2017 Fiscal Year Research-status Report
Development of novel chiral catalyst with C2 symmetric ladder-type skeleton and its application to asymmetric catalysis
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17K08226
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| Research Institution | Meiji Pharmaceutical University |
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Principal Investigator |
齋藤 望 明治薬科大学, 薬学部, 教授 (80349258)
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2017-04-01 – 2020-03-31
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| Keywords | アレン / アルキン / 触媒的不斉合成 / 光学活性体 / 環化二量化反応 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
当該年度は、主に新規Ｃ２対称不斉反応素子の光学活性体としての合成を目指し研究を進めた。すなわち、基質となる1,7-アレンインを光学活性として得るためには、光学活性なアレンユニットが必要となる。このアレンユニットの不斉合成法として、キラルルテニウム触媒を用いたイノンの不斉還元を利用することにした。すなわち、本手法により高い光学純度を有するプロパルギルアルコール誘導体を大量合成できるルートを開発することができた。さらに、このプロパルギルアルコールをMovassaghi脱酸素化の条件に付したところ、やはり光学純度を損なうこと無く対応するアレニルアルコールへと変換することに成功した。このアレニルアルコールの官能基変換を進め、1,7-アレンインを光学活性体として合成することができた。
本光学活性アレンインを基質とし亜ルテニウム触媒による環化二量化反応は円滑に進行し、対応する５環式化合物が光学活性体として得られることを見出した。なお、二量化体のＣＤスペクトルデータを基盤とする励起子キラリティー法に適用することにより、二量化体の絶対配置を決定したところ、この環化反応においてアレンの軸不斉が環化体の中心不斉に転写されることを明らかにすることができた。
以上のように当該年度は新規反応素子の中心骨格であるペンタシクロテトラデカン骨格を光学活性体として合成する経路を確立すべく検討を行い、その目的を達成することができた。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
当研究課題は代表者が開発した1,7-アレンインの環化二量化反応によって生成する５環式化合物であるペンタシクロテトラデカン誘導体を新しいC2対称不斉反応素子として利用するものであり、そのためにはその5環式化合物を高い光学純度で合成する必要がある。現在までに、基質を光学活性体として合成する経路を確立することができ、また環化二量化反応が光学純度を損なうことなく進行することを明らかにすることができた。また励起子キラリティー法を利用して環化二量化体の絶対配置を決定したところ、軸不斉を有するアレンの絶対配置を反映した形で環化二量化反応が進行していることを明らかにした。このことにより、目的の絶対配置を有する二量化体を合成するためにどのような構造を持つアレンが必要かを容易に予測することができるようになった。従って、今後の研究遂行に当たって重要な知見を得ることができたことになる。
以上の結果より、本研究課題はおおむね順調に進展していると判断される。
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| Strategy for Future Research Activity |
当該年度は含窒素複素環ユニットを含む環化二量化体、ジアザペンタシクロテトラデカン誘導体の合成と、その変換によるビス第四級アンモニウム塩の創製、その相間移動触媒としての機能検証を進める。不斉触媒の機能検証については、グリシンシッフ塩基の不斉アルキル化における不斉誘起能を指標とすることにする。構造展開にあたっては窒素原子上の置換基とアレン及びアルキン上の置換基について種々検討することにし、それらが不斉アルキル化においてどのように影響するかを系統的に検証する予定である。
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| Causes of Carryover |
当該研究内容に関連し、当初は反応中間体の合成および単離について検討し、 依頼測定による中間体の構造に関するデータ収集、データ解析、研究成果取りまとめを行う予定であった。研究推進の途上でNMR実験による中間体の構造解析ならびにガスクロマトグラフィー等を用いた反応速度論実験による解析法を考案した。本法を用いて検討することにより研究成果の向上が見込まれるため、優先してそれを用いた構造決定、データ収集を行うこととなった。平成30年度はその解析法の妥当性を依頼測定によるデータ測定・解析で検証するために経費を執行していく計画である。
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[Journal Article] Ligand-Free Suzuki Miyaura Coupling Using Ruthenium(0) Nanoparticles and a Continuously Irradiating Microwave System2017
Author(s)
Toshiki Akiyama, Takahisa Taniguchi, Nozomi Saito, Ryohei Doi, Tetsuo Honma, Yusuke Tamenori, Yuuta Ohki, Naoyuki Takahashi, Hiromichi Fujioka, Yoshihiro Sato, Mitsuhiro Arisawa
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Journal Title
Green Chememistry
Volume: 19
Pages: 3357-3369
DOI
Peer Reviewed
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