2019 Fiscal Year Annual Research Report
Development of [2+2]cycloaddition reaction via a cascade chiral transfer process
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17K08231
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| Research Institution | Tokushima Bunri University |
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Principal Investigator |
吉田 昌裕 徳島文理大学, 薬学部, 教授 (10344681)
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| Project Period (FY) |
2017-04-01 – 2020-03-31
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| Keywords | アレン / 不斉転写 / 軸不斉 / [2+2]環化付加 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
[2+2]環化付加反応は高度に官能基化されたシクロブタン骨格を一挙に構築する有用な合成法であり、多様な反応例が報告されている。これまで応募者は高度に官能基化された環状化合物を連続反応により一挙に合成する手法の開発を行ってきた。その中で最近アリールプロパルギルエーテルに対して加熱条件下塩基を作用させると、フェノキシアレンへの異性化、続く[2+2]環化付加反応が連続的に進行し、四員環を含む三環性化合物を一挙に与えることを見出した。今回応募者は、光学活性なアリールプロパルギルエーテルに対して反応を試みることで、「中心不斉→軸不斉→中心不斉」と連続的な不斉転写を伴う反応が進行しうるか検討を行った。
不斉異性化反応の検討に先立ち、まずラセミ体の基質を用いてアレンへの異性化が進行するか検討を行った。はじめにアルキン末端にフェニル基を導入したアリールプロパルギルエーテルを合成し、様々な塩基を作用させてアレンへの異性化を試みた。しかしながら複雑な混合物を与えるのみで、目的とするアレンは得られなかった。種々検討を行った結果、末端にtert-ブチル基を導入した基質に対し、塩基としてDBUを作用させると、望む異性化反応が進行し、アレンが定量的に生成することが分かった。更に光学活性なプロパルギルエーテル に対しアミジン塩基を作用させたところ、光学活性な三置換アレンが高い光学純度で生成することを見出した。本結果は不斉転写が高いエナンチオ特異性で進行していることを示している。本反応は様々な置換基が導入された基質に対し適用可能であり、相当する光学活性アレンを高選択的に与えた。
得られた最適条件のもと、光学活性なアリールプロパルギルエーテルに対し連続的な不斉転写を伴う[2+2]環化付加反応を試みたところ、予期した反応は進行し、光学活性な四員環を含む三環性化合物を一挙に与えることを見出した。
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Research Products
(10 results)
