2017 Fiscal Year Research-status Report
強ルイス酸と弱塩基の解離平衡特性を利用したアルケンの求電子的メタル化
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17K14443
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| Research Institution | Tohoku University |
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Principal Investigator |
田中 信也 東北大学, 工学研究科, 助教 (80570142)
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2017-04-01 – 2020-03-31
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| Keywords | アルケン / Lewis酸 / 塩基 / 求電子置換反応 / ボリル化 / カルボキシル化 / 二酸化炭素 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
1. BX3/塩基によるアルケンのボリル化：BBr3と2,6-ジクロロピリジンまたは2,6-ルチジンの組み合わせにより種々の末端アルケンをボリル化する手法を開発した．ジアリールアルケンでは前者の組み合わせが，その他のアルケンでは後者の組み合わせが適していた．反応機構考察実験により，本反応は，前者ではBBr3を，後者ではBBr3と2,6-ルチジンから生じるボレニウムカチオンを活性種とする求電子置換反応で進行することがわかった．
2. アルミニウムアート錯体を経るアルケンの官能基化：まず，ハロゲン化シランによるアルケンのシリル化に取り組んだが，逆反応であるプロトデシリレーションが抑制できず，ほとんど目的物が得られなかった．また，2,6-ジ-tert-ブチルピリジンの添加効果も得られなかった．また，クロロギ酸エステルによるアルケンのエステル化に取り組んだが，3-フェニルインデン以外の基質では目的の反応が効率的に進行せず，基質適用性が極めて狭いことがわかった．一方，酸クロリドによるアルケンのアシル化において，AlCl3/2,6-ジブロモピリジンの組み合わせによりアルケンを高収率でアシル化できることを見出した．
3. カルボキシル化における官能基共存性の獲得：Lewis酸を用いるCO2によるカルボキシル化では，ヘテロ官能基の共存がインドールなどヘテロ芳香族化合物に限られていた．そこで，酸素官能基を有するアルケンのカルボキシル化に取り組み，Me2AlCl/2,6-ジヨードピリジンによりアリールビニルエーテルを中程度の収率でカルボキシル化することに成功した．
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
課題1では，計画していたことを首尾よく遂行できた．課題2は，反応機構が想定していたものかどうか現在のところわかっていないが，アルケンのアシル化が良好に進行することを見出した．課題3は，収率は中程度であるがアリールビニルエーテルのカルボキシル化を見出した．以上のことから，本研究課題はおおむね順調に進展していると考えている．
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| Strategy for Future Research Activity |
課題2に関しては，現在取り組んでいるアシル化について適用範囲や反応機構について検討し，成果をまとめる．また，アシル化の知見を足掛かりとしてアルケンのFriedel-Crafts型アルキル化およびVilsmeierホルミル化に展開する．さらに，求電子的に有機アルミニウム種を調製する手法についても検討する．課題3のヘテロ官能基共存性の獲得は，Lewis酸/塩基を組み合わせるコンセプトをよりソフトなLewis酸の反応に展開する方向で検討する．
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| Causes of Carryover |
今年度は，既存の薬品類や実験器具を用いて研究が遂行できたため消耗品費を抑えることができた．
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