2019 Fiscal Year Annual Research Report
Electrophilic Metalation of Alkenes Using Dissociation Equilibrium Property of Strong Lewis Acid and Weak Base
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17K14443
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| Research Institution | Tohoku University |
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Principal Investigator |
田中 信也 東北大学, 環境保全センター, 講師 (80570142)
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2017-04-01 – 2020-03-31
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| Keywords | アルケン / 求電子置換反応 / ルイス酸 / 塩基 / 解離平衡 / アシル化 / アルキル化 / ホルミル化 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
１．アルケンのFriedel-Craftsアルキル化：昨年度にAlCl3/2,6-ジブロモピリジン（DBP）の組み合わせにより1,1-ジフェニルエチレンのアルキル化が進行することを見出したので，本年度は，適用性やLewis酸/塩基の組み合わせおよび反応機構について検討した．その結果，アルケンは1,1-ジアリールアルケンの他，環状三置換アルケンが利用できることがわかった．また，ハロゲンやメトキシ基などに対して官能基許容性があることがわかった．NMRにより酸－塩基相互作用を調べたところ，酸/塩基=1:1錯体が反応に関与することが示唆された．さらに，反応によっては，塩基としてトリフェニルホスフィンも利用できることがわかった．
２．アルケンの求電子的ホルミル化：ジクロロメチルメチルエーテルによるアルケンのホルミル化について，Lewis酸/塩基の組み合わせはSnCl4/DBPが最適であることがわかった．アルケンは，1,1-ジアリールアルケンの他，3-置換インデン，1,2-ジヒドロナフタレン類が適用できた．反応後にビニルアルデヒドを与えるものは反応が進行するが，アリルアルデヒドを与えるものは望みの反応が進行しない傾向があった．
３．アルケンの触媒的アシル化：InCl3を用いると酸無水物により種々のアルケンを触媒的にアシル化できた．なお，塩基の添加は必要なかった．酸無水物は，芳香族，脂肪族ともに利用できた．また，カルボン酸と無水トリフルオロ酢酸から混合酸無水物を発生させてアシル化することにも成功した．この際，トリフルオロアセチル化は起こらず，選択的に反応が進行した．アルケンには，これまで高い反応性を見せた1,1-ジアリールアルケンはほとんど反応が進行しなかったが，種々の1,1-二置換および三置換アルケンが利用できることがわかった．
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