2017 Fiscal Year Research-status Report
置換活性な配位サイトを集積したナノ空間の創出と特異的分子変換
| Project/Area Number |
17K14455
|
|---|
| Research Institution | University of Tsukuba |
|---|
Principal Investigator |
中村 貴志 筑波大学, 数理物質系, 助教 (90734103)
|
|---|
| Project Period (FY) |
2017-04-01 – 2019-03-31
|
| Keywords | 超分子化学 / 錯体化学 / 大環状化合物 / 合成化学 / 反応場 / イミン結合 / パラジウム / 亜鉛 |
|---|
| Outline of Annual Research Achievements |
金属錯体が介在する反応で高い選択性を実現するには、基質が結合する配位サイトを組み込んだ反応場の創出が重要となる。本研究では、「置換活性な配位サイトを集積したナノ空間の創出と特異的分子変換」をテーマとし、反応性の高い置換活性サイトを空間配置した新たな多核金属錯体の合成と、それを反応場として利用した、単一組成をもつ大員環骨格／長直鎖骨格を多量化制御反応でつくる新たな有機合成手法の開拓を目的としている。
平成２９年度は、反応性の高い置換活性サイトを空間配置した多核錯体として、１）大環状Pd六核錯体の合成とその構造解析、および、２）置換活性サイトを内向きに有する三脚型錯体とその集積化、について検討した。
１）2-ホルミルピリジンとo-アミノフェノール部位の縮合によって得られるN,N,Oキレート部位papを6つ内向きにもつ大環状配位子hexapapのPd錯体の合成に成功した。この際、先行研究で用いていたtBu基を有するhexapap配位子は溶解性が低い問題点があったため、新たにオリゴエチレングリコール鎖をもつ配位子を設計・合成し、錯体形成に用いた。各種NMRや質量分析を用いた詳細な構造解析の結果、4-tert-butyl-pyridineを内孔の置換活性なサイトに配位させたhexapapのPd錯体は、大環状骨格がC2対称にねじれた興味深い構造をとることが明らかとなった。
２）置換活性サイトを三次元的に集積したカゴ型錯体構築のためのビルディングブロックとして、トリス(2-ピリジルメチル)アミン (TPA) にサリチルアルデヒド部位を導入した新規な三脚型配位子と、その亜鉛錯体の合成に成功した。TPA亜鉛錯体とジアミンとのイミン結合形成を検討したところ、複数の三脚型錯体が結合した自己集積体の形成を示唆する結果がNMRおよび質量分析から得られた。
|
| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本研究の一つの目的は、反応性の高い置換活性サイトを空間配置した新たな多核金属錯体の合成にある。本年度は、様々な反応の触媒として用いられるPdを、置換活性な配位サイトを内向きに向けた状態で６つ集積した新たな大環状多核錯体の合成に成功した。また、置換活性サイトを三次元的に集積したカゴ型錯体構築のためのビルディングブロックとして、イミン結合形成により互いに連結可能な新規なトリス(2-ピリジルメチル)アミン (TPA) 錯体の合成にも成功した。これらは、反応性の高い置換活性サイトを空間配置した反応場を目指す上で重要な分子であり、平成３０年度の検討において、本成果に基づいたさらなる研究の発展が期待される。
|
| Strategy for Future Research Activity |
１）大環状Pd六核錯体の反応場としての機能開拓。平成２９年度に合成した大環状Pd六核錯体を用いた特異的反応を目指す。具体的には、大環状錯体Pd/Pt-hexapapの内孔における制御された多量化反応を検討する。求核部位をもつ二官能性オレフィン／アルキンを基質として用い、6分子をPd/Pt-hexapapの内孔に配位させる。次に、適切な塩基を作用させ求核種を発生させる。この際、基質の位置・配向は配位結合で固定されているため、求核種は隣接した配位サイトに結合した基質に対して速やかに付加反応する。また、基質を予め内孔に捕捉することで、環内孔のみで反応を進行させてさらなる多量化を防ぐ。これにより、環化六量体の高収率合成を実現する。
２）置換活性サイトを三次元的に集積した正四面体型錯体の構築と反応場としての機能開拓。平成２９年度に合成した新規なトリス(2-ピリジルメチル)アミン（TPA）の錯体とジアミンとのイミン結合形成をさらに検討することで、 三脚型のTPA錯体部位が4つとサレン部位6つとを有する正四面体型の超分子錯体を構築する。さらに、TPA錯体の置換活性サイトが互いに一定の距離だけ離れて内向きに配置されたナノ空間を反応場として活用し、単一の分子量をもつ生成物を与えるラジカル多量化反応を実現する。まず、正四面体型の錯体の内部空間に一定数の基質（スチレン誘導体）を包接させる、次に、TPA錯体の配位サイトが内向きに隔離されていることを利用し、内包された重合末端に対してのみラジカルを生成し、包接された近接基質と選択的に反応を進行させる。これにより、直鎖骨格をもつ単分散のスチレン多量体を合成する。
|
