2017 Fiscal Year Research-status Report

フォトスイッチングイオン液体の開拓：価数変化を利用した液体物性の光制御

Research Project

Project/Area Number	17K14474
Research Institution	Tokyo University of Science, Yamaguchi
Principal Investigator	舟浴佑典 (舟浴佑典) 山陽小野田市立山口東京理科大学, 工学部, 助教 (20734312)
Project Period (FY)	2017-04-01 – 2020-03-31
Keywords	イオン液体 / スピロピラン / フォトクロミズム / 光応答性 / 熱物性 / 極性変化
Outline of Annual Research Achievements	本課題は、価数変化を伴う光応答性分子骨格を利用し、光によって物性変化を示すイオン液体材料の実現を目的とする。ここでは、光応答性分子としてイオン性のスピロピランからなる塩を設計・合成し、その光異性化挙動について評価した。 (1) カチオン性スピロピランとして、ピリジニウム環を有するスピロピランを用いてイオン液体を合成した。アルキル鎖長の熱物性依存性を精査し、長鎖のものは室温でイオン液体となることを見出した。また、アルキル鎖長が短い塩については、アニオンの種類によらず高融点結晶として得られることが明らかとなった。単結晶X線構造解析から、光異性化にはピリジニウム環周辺の結晶内空間が必要であることを明らかにした。カチオン部位が異なる場合には、通常のスピロピランと比べて異性化後の吸収帯が短波長シフトすることが吸収スペクトル測定およびDFT計算から示唆された。 (2) カチオン性スピロピランとして、アルキルアンモニウム基を有するスピロピランを用いて塩を合成した。アルキル鎖長の異なる2種類の誘導体を合成し、いずれも室温で非晶質の固体として得られた。単体での吸収スペクトル測定から、異性化に伴う極性の変化を直接観測することに成功した。この系はさらなる低融点化によって、物性の光制御が可能な液体の実現に有望であることが示唆された。 (3) カチオン性スピロピラン/粘土鉱物複合体について、加熱冷却ステージとファイバー式分光器を用いて異性化を追跡し、光と熱による反応経路の違いを解明した。 (4) アニオン性スピロピランとして、スルホナート基を含む5種類のスピロピランを合成し、イオン液体カチオンと組み合わせた塩の合成を試みた。いずれの場合にも、構成イオンの親水性が高いため、典型的なイオン液体の合成操作では目的物の単離が困難であることが明らかとなり、より疎水性のイオンとなる分子設計が必要であるとの指針を得た。
Current Status of Research Progress	Current Status of Research Progress 2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned. Reason (1) カチオン性スピロピランを含む系について、常温で液体状態の塩を2例見出しており、単体でのフォトクロミズムを確認している。また、非晶質固体であるが、光照射によって単体で異性化を示し、溶媒極性パラメーターが顕著に変化する例を1例見出している。これらの結果は、本研究の達成目標の一つである「液体物性の光制御」に直接的に繋がるものと期待できる。カチオン性スピロピランのアルキル鎖長が短いものについては、12種類のアニオンと組み合わせた塩を合成し、いずれも固体として得られている。8つの塩のX線構造解析から、単体での異性化には分子周辺の空隙が重要であることを解明している。この結果は、光異性化の効率や速度を向上させる点で、イオン液体化の際の有用な分子設計指針となると考えられる。また、イオン性部位の異なる新規カチオン性スピロピラン骨格を含む塩の合成法を確立しており、より広範な分子設計の可能性が期待できる。当初計画していた、単結晶など微小領域の温度可変顕微分光については、予備的に装置を立ち上げ準備段階にある。 (2) アニオン性スピロピランを含む系について、スルホ基を有する5種類の誘導体を検討し、合成および精製に関する重要な分子設計を得ている。現段階では目的の塩の単離には至っていないが、スピロピラン骨格への疎水性置換基の導入が効果的であったため、対カチオンの種類や置換基を工夫することで、目的の塩が得られると考えている。
Strategy for Future Research Activity	本年度の結果をもとに、スピロピランを含む塩の開発を進め、単体での光応答性を評価する。特に、光照射前後における熱物性、粘度、電導度、溶媒極性、相溶性の変化を精査する。 (1) カチオン性スピロピランを含む系については、より広範な分子設計を展開する。アルキル鎖長、イオン性置換基の種類を変化させ室温で液体となる塩の探索を継続する。平行して、鎖長の短い塩に関しては、結晶異性化のカチオンの置換基依存性についても検討する。ファイバー式分光器を用いた単結晶の可視吸収スペクトル測定装置を立ち上げ、結晶構造と異性化挙動の相関を詳細に解明する。 (2) アニオン性スピロピランを含む系については、今年度得られた指針をもとに、骨格の異なる複数の対カチオンと組み合わせた塩を合成する。必要に応じて、スピロピランのアニオン性置換基を修飾・置換する。 (3) オニウム系イオン液体との等モル混合物、および希釈溶液について光応答性を評価し、イオン液体単体の場合と比較する。上記の3系統について、平行して物質開発・探索を進め、分光学的手法を用いて異性化反応を速度論的に解析する。また、光だけでなく温度、pH変化、金属イオン添加などの外場を複合的に組み合わせた多段階・多重制御の可能性を探索する。
Causes of Carryover	当初購入を予定していたファイバー式分光器および光源について、他社製のものと合わせてデモ機による評価を実施し、より安価で高感度の機材を購入した。また、当初参加を予定していた国際会議 (7th International Congress on Ionic Liquids)が急遽中止となった。これらの支出予定額は、次年度使用額としてスピロピラン合成原料および高圧発生装置の製作費、サファイアアンビルの購入費に充てる予定である。