2017 Fiscal Year Research-status Report
Developments and Applications of Alkyne Carbosilylation Using Trifluoromethylsilane
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17K14479
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| Research Institution | Gunma University |
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Principal Investigator |
杉石 露佳 群馬大学, 大学院理工学府, 助教 (30636220)
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| Project Period (FY) |
2017-04-01 – 2019-03-31
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| Keywords | カルボシリル化 / トリフルオロメチルシラン / 付加反応 / 遷移金属触媒 / アルキン / トリフルオロメチルアルケン |
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| Outline of Annual Research Achievements |
アルキンに対してトリフルオロメチルトリメチルシランのカルボシリル化を実現するために、フッ化物を使わずに炭素－ケイ素結合活性化剤となる遷移金属を検討する必要があると考える。一般的に、トリフルオロメチルトリメチルシランによるトリフルオロメチル化は、トリフルオロメチルトリメチルシランからトリフルオロメチルアニオン種を生成させるためにフッ化セシウムやフッ化カリウムなどのフッ化物共存下で行う。フッ化物イオンはトリフルオロメチルトリメチルシランのシリル基と結合形成し、炭素－ケイ素結合が活性化され、系中でトリフルオロメチルアニオン種が生成する。フッ化物を用いたトリフルオロメチル化においては、形成されるフッ素－ケイ素結合が強いため、シリル基は脱離基として働く。一方、当該研究にてトリフルオロメチルトリメチルシランのシリル基が炭素－炭素多重結合に付加するためには、フッ化物以外の活性化剤を使う工夫が必要であると考える。しかし、シリル基を脱離させずにトリフルオロメチルトリメチルシランの炭素－ケイ素結合を活性化する金属を見つける作業は挑戦的であった。そこで、まず、求核的トリフルオロメチル化剤と不飽和有機化合物との反応によるトリフルオロメチルアルケンの合成を優先することにした。一つ目に、アルキンのカルボキュプレーションを経由したトリフルオロメチル化を試みた。次に、ハロゲン化アルケンのトリフルオロメチル化を検討し、銅触媒、配位子、フッ化セシウムを使用することにより、合成に成功した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
目的化合物であるトリフルオロメチルアルケンを、ハロゲン化アルケンのトリフルオロメチル化によって得たことで、予備調査が進んだ。
触媒作用が期待される一般的な金属塩や配位子が本反応に適用されないことから、用いるアルキンの基質選択も重要である事が判明した。
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| Strategy for Future Research Activity |
シリル基を脱離させずにトリフルオロメチルトリメチルシランの炭素－ケイ素結合を活性化するための触媒として、ロジウムやパラジウムなどの遷移金属の検討を続ける。さらに、反応条件や分子設計についても見直す。
本反応が、トリフルオロメチルトリメチルシランの炭素－ケイ素結合に金属が酸化的付加し、それがアルキンと反応する反応機構を経由する場合は、トリフルオロメチル基とトリメチルシリル基のアンチ付加体が得られる。一方、炭素－炭素多重結合に遷移金属触媒がルイス酸として配位し、トリフルオロメチル基とトリメチルシリル基が段階的に付加する場合はシン付加体が得られると考える。このように生成物の立体化学から反応機構を推測する予定である。
また、トリフルオロメチルアルケンの合成を主旨とした予備調査も継続的に行う。
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| Causes of Carryover |
予備実験の結果により情報が得られ、当該研究はおおむね順調に進行しているが、研究室に在る一般的な試薬を用いた検討から着手したため、当初購入予定であった物品は平成30年度に繰り越して本研究を遂行する予定である。
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