2018 Fiscal Year Research-status Report
ペンダントアミド部位を有する新規Cp錯体触媒の創成とその特異な触媒活性の探索
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17K14481
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| Research Institution | Tokyo Institute of Technology |
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Principal Investigator |
柴田 祐 東京工業大学, 物質理工学院, 助教 (30754494)
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| Project Period (FY) |
2017-04-01 – 2020-03-31
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| Keywords | ロジウム / シクロペンタジエニル / 炭素-水素結合活性化 / 環化反応 / オレフィン化反応 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本年度は、「Cp配位子の精密チューニング」によるC-H切断以外の素過程の促進効果の調査を行った。
ベンズアミドとアルケンとのC-H結合の切断を伴った酸化的オレフィン化反応では、既知のCp*ロジウム触媒は高温条件や当量以上の酸化剤を必要としていた。これは、C-H結合切断段階ではなく、挿入段階や生成物の解離段階が遅いためと考えられる。そこで、修飾Cpロジウム触媒を用いて検討を行った結果、新たに開発したペンダントアミド部位とエステル部位を併せ持つCpAロジウム触媒を用いることにより、空気下、触媒量の酸化剤など、従来に比べより穏和な条件下で、かつ、不活性な二置換アルケンを用いても目的の反応が進行し、高い収率で目的生成物が得られることを見出した。すなわち、アルケンの挿入段階や系中における基質および生成物の配位平衡を促進させたと考えられる。さらに、新しく開発したCpAロジウム触媒はアニリドとアルキンとの[3+2]環化反応に対しても高い触媒活性を示すことを明らかとした。
ナフチルアミドとアルキン酸エステルとの反応において、CpEロジウム錯体を触媒として用いることで、アルキノエート2分子のC-H、C-N結合の切断を伴う[2+2+2]環化反応が進行し、中程度の収率でフェナントレン誘導体が得られることを見出した。これは、電子不足ロジウムの高いLewis酸性により、Friedel-Crafts型のメタル化とアシルアミノ基の脱離が促進されたと考えられた。
CpEロジウム触媒存在下、安息香酸とビフェニルで架橋されたジインとのアルキン三重結合の開裂を伴った形式的[2+1+2+1]環化反応が進行し、[2+2+2]環化反応とは置換基の位置の異なるナフタレン誘導体が主生成物として得られることを見出した。これは電子不足CpEロジウム錯体が還元的脱離を促進することを示唆する結果である。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
当初の予定通り、C-H結合切断過程だけでなくさまざまな素過程に対して、Cp配位子の精密チューニングによる促進効果を見出した。またごく最近、C-Hハロゲン化反応に対してもペンダントアミド部位が大きく触媒活性に影響を与えるという初期的知見を得た。
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| Strategy for Future Research Activity |
ごく最近、C-Hハロゲン化反応において、ペンダントアミド部位を有するCpAロジウム触媒が高い活性を示すことを見出した。とくに、酸性度の高いプロトンを有する第二級ペンダントアミドが著しく高い活性を示した。これは、ペンダントアミド部位の酸性プロトンとハロゲン化剤のカルボニル基との相互作用により、ハロゲン化剤が活性化されたことを示唆する。今後、この反応の加速効果について、実験的および計算科学的手法を用いた詳細な解析を行う。
また、キラルCpA錯体の構造について、ペンダントアミド部位にキラリティーを導入することにより、触媒反応のエナンチオ選択性に影響を与えることを初期的知見として見出しており、今後さらなるキラルアミド部位の導入により、触媒構造-触媒活性相関に関する調査を行う。
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| Causes of Carryover |
当初計画では、キラルCpA錯体の合成を当該年度に集中的に行う予定であったが、C-Hハロゲン化反応および、アルキン三重結合の切断を伴う環化反応において極めて良好な知見が得られ、キラルCpA錯体の合成についての計画を変更したため未使用額が生じた。
このため、キラルCpA錯体の合成を次年度に行うこととし、未使用額はその経費にあてることとする。
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