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2017 Fiscal Year Research-status Report

水素結合ドナー・ホスホニウム塩複合型有機分子触媒の設計開発

Research Project

Project/Area Number 17K14483
Research InstitutionShinshu University

Principal Investigator

戸田 泰徳  信州大学, 学術研究院工学系, 助教 (60758978)

Project Period (FY) 2017-04-01 – 2020-03-31
Keywords有機分子触媒 / 二官能性触媒 / ホスホニウム塩
Outline of Annual Research Achievements

近年、有機分子触媒の利用は金属触媒に頼らない精密有機合成を実現するアプローチとして注目を集めているが、その多くは酸・塩基触媒であり、他の機能をもつ有機分子触媒の開発が望まれている。本研究は“ホスホニウム塩”を触媒官能基として導入し、従来とは根本的に活性化様式の異なる有機分子触媒の創製をめざしている。本研究の目的は、新規有機分子触媒の創製と機能開拓ならびに触媒作用の解明とともに、高効率・高選択的反応の開発と医薬品などへの合成化学的応用である。
研究目的に沿って、H29年度はこれまで開発に成功しているホスホニウム塩触媒系を主軸として、さらなる触媒反応の開発と新規触媒の設計開発を併行して実施した。まず、エポキシドと二酸化炭素のカップリング反応をベンチマークとして新規触媒の機能評価を行った。ホスホニウム塩触媒の置換基を種々検討したところ、リン原子上に電子豊富なアリール基を有するホスホニウム塩を触媒として用いるとその活性が向上するという興味深い結果が得られた。続いて、反応機構に関する知見を得るため量論量のホスホニウム塩を用いた反応や単離した中間体を用いた反応を行い、触媒の構造や置換基が反応のどの段階に関与しているかを明らかにした。さらに、DFT法を用いて遷移状態構造の計算を行い、エポキシドと二酸化炭素のカップリング反応におけるエネルギーダイアグラムを得た。また、エポキシドとイソシアネートのカップリング反応を検討し、開発したホスホニウム塩が同反応の極めて有効な触媒となることを示した。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

3: Progress in research has been slightly delayed.

Reason

これまでの研究で開発したテトラアリールホスホニウム塩に関しては、触媒ライブラリーを構築し高活性な触媒の開発や反応系の探索を行っており、一定の目標は達成されたと考えている。一方、不斉触媒に関しては、いくつかキラルホスホニウム塩触媒を合成して反応に用いたものの、エナンチオ選択性の発現には至っていない。また、ホスホニウムイオンをルイス酸として利用する二官能性触媒の合成は十分検討できていない。したがって、現在までの進捗状況を「やや遅れている」と判断した。

Strategy for Future Research Activity

エポキシドと二酸化炭素ならびにイソシアネートのカップリング反応については、継続的に反応機構解明を行うとともに、DFT計算により得られた知見に基づきさらなる反応の効率化を行う予定である。特にイソシアネートの反応に関しては、エポキシドとしてグリシドールを用いた場合にオキサゾリジノンの位置異性体が得られるという知見が得られており、ホスホニウム塩の新しい触媒能の開拓が期待される。また、不斉触媒や新規二官能性触媒の開発も引き続き行いたいと考えている。

  • Research Products

    (13 results)

All 2018 2017 Other

All Journal Article (2 results) (of which Peer Reviewed: 2 results,  Open Access: 1 results) Presentation (8 results) (of which Int'l Joint Research: 2 results,  Invited: 1 results) Remarks (2 results) Patent(Industrial Property Rights) (1 results)

  • [Journal Article] A Phosphonium Ylide as an Ionic Nucleophilic Catalyst for Primary Hydroxyl Group Selective Acylation of Diols2017

    • Author(s)
      Yasunori Toda, Tomoyuki Sakamoto, Yutaka Komiyama, Ayaka Kikuchi, Hiroyuki Suga
    • Journal Title

      ACS Catalysis

      Volume: 7 Pages: 6150~6154

    • DOI

      10.1021/acscatal.7b02281

    • Peer Reviewed / Open Access
  • [Journal Article] Tetraarylphosphonium Salt-Catalyzed Synthesis of Oxazolidinones from Isocyanates and Epoxides2017

    • Author(s)
      Yasunori Toda, Shuto Gomyou, Shoya Tanaka, Yutaka Komiyama, Ayaka Kikuchi, Hiroyuki Suga
    • Journal Title

      Organic Letters

      Volume: 19 Pages: 5786~5789

    • DOI

      10.1021/acs.orglett.7b02722

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] Development and Mechanistic Study of Bifunctional Phosphonium Salt-Catalyzed Coupling Reactions of Carbon Dioxide with Epoxides2018

    • Author(s)
      戸田泰徳,小見山裕崇,江嵜啓祥,福島和明,菅博幸
    • Organizer
      日本化学会第98春季年会
  • [Presentation] テトラアリールホスホニウム骨格をベースとした有機分子触媒の開発2017

    • Author(s)
      戸田泰徳
    • Organizer
      平成29年度有機合成化学協会東海支部 若手研究者のためのセミナー
    • Invited
  • [Presentation] Tetraarylphosphonium Salt-Catalyzed Carbon Dioxide Fixation2017

    • Author(s)
      小見山裕崇,戸田泰徳,菅博幸
    • Organizer
      HALCHEM VIII
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Tetraarylphosphonium Salt-Catalyzed Synthesis of Oxazolidinones from Isocyanates and Epoxides2017

    • Author(s)
      五明秀斗,田中祥也,小見山裕崇,戸田泰徳,菅博幸
    • Organizer
      HALCHEM VIII
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] 二官能性テトラアリールホスホニウム塩触媒による常圧下での二酸化炭素固定反応2017

    • Author(s)
      小見山裕崇,江嵜啓祥,福島和明,戸田泰徳,菅博幸
    • Organizer
      第47回複素環化学討論会
  • [Presentation] 二官能性テトラアリールホスホニウム塩触媒を用いるオキサゾリジノン合成2017

    • Author(s)
      田中祥也,五明秀斗,小見山裕崇,戸田泰徳,菅博幸
    • Organizer
      第47回複素環化学討論会
  • [Presentation] 置換基修飾した二官能性テトラアリールホスホニウム塩触媒による二酸化炭素固定化反応の効率化2017

    • Author(s)
      小見山裕崇,江嵜啓祥,福島和明,戸田泰徳,菅博幸
    • Organizer
      第48回中部化学関係学教会支部連合秋季大会
  • [Presentation] 新規イオン性求核触媒の開発と第一級アルコールの選択的アシル化反応における触媒能評価2017

    • Author(s)
      坂本智行,小見山裕崇,戸田泰徳,菅博幸
    • Organizer
      第48回中部化学関係学教会支部連合秋季大会
  • [Remarks] 研究室ホームページ

    • URL

      http://www.shinshu-u.ac.jp/faculty/engineering/chair/chem002/index.html

  • [Remarks] 信州大学トピックス

    • URL

      http://www.shinshu-u.ac.jp/topics/2017/08/acs-editors-choice.html

  • [Patent(Industrial Property Rights)] イオン性求核触媒およびこれを用いたアシル化方法2017

    • Inventor(s)
      戸田泰徳,菅博幸,坂本智行,小見山裕崇
    • Industrial Property Rights Holder
      信州大学
    • Industrial Property Rights Type
      特許
    • Industrial Property Number
      特願2017-161926

URL: 

Published: 2018-12-17  

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