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2017 Fiscal Year Research-status Report

Lewis acid-chiral Lewis base cooperative catalyst for enantioselective dihalogenation

Research Project

Project/Area Number 17K14484
Research InstitutionNagoya University

Principal Investigator

堀部 貴大  名古屋大学, 工学研究科, 特任助教 (20756655)

Project Period (FY) 2017-04-01 – 2019-03-31
Keywordsジハロゲン化反応 / ヨードクロロ化反応 / ブロモクロロ化反応 / Lewis塩基 / エナンチオ選択的反応 / カルコゲン触媒
Outline of Annual Research Achievements

本研究では、キラルLewis塩基-Lewis酸協奏的触媒によりハロゲン分子の制御を行い、エナンチオ選択的ジハロゲン化反応の開発を研究課題とする。エナンチオ選択的ジハロゲン化反応の中でも、エナンチオ選択的ヨードクロロ化反応およびエナンチオ選択的ブロモクロロ化反応への適応できる触媒システムの開発を主なターゲットとした。アルケンのヨードクロロ化反応やブロモクロロ化反応は、海洋性の生理活性物質に見られる1,2-ジハロゲン化合物を1ステップで構築することのできる最も効率的な方法の一つである。一方、高い反応性を有するハロゲン分子(一塩化ヨウ素および一塩化臭素)の特性から、官能基耐性に乏しく副生成物が生じやすい。また選択性の発現のためには、官能基を持たないハロゲン分子を制御する必要がある。そこで、初年度はまず1)副反応を抑制したジアステレオ選択的ヨードクロロ化反応の開発に重点を起き、研究を実施した。その結果、副反応の併発しやすいヨードクロロ化反応を円滑に進行させることのできるシステムの開発に成功した。本触媒システムの鍵は、ハロゲンLewis酸-カルコゲンLewis塩基によりハロゲン分子を挟み込むことで反応性の制御を行う点である。その結果、ハロゲン分子の反応性に依存した副生成物を抑制し、ジアステレオ選択的ヨードクロロ化反応の開発を行うことができた。平成30年度は引き続き官能基耐性の高いヨードクロロ化反応の開発を行うとともに、2)エナンチオ選択的ヨードクロロ化反応の開発を行っていく予定である。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

当初の計画どおり、初年度はジアステレオ選択的ヨードクロロ化反応の開発を重点的に実施した。Lewis塩基部位にチオウレアを有する触媒を用いることで、系中での一塩化ヨウ素(I-Cl)の生成に成功し、ヨードクロロ化反応の開発に成功した。本触媒システムでは、I-Clのみでは副反応が進行してしまう基質でも円滑にヨードクロロ化反応を進行させることができた。また官能基耐性も高く、複数の官能基の存在下でも副反応を進行させることなく対応する生成物を高い収率で与えた。X線結晶構造解析やNMR解析を基にした反応活性種の解析から、触媒システムのI-Clの制御メカニズムも明らかにした。その結果、本触媒システムは系中で徐々にI-Clを生成できることに加えて、Lewis塩基-Lewis酸とのハロゲン結合を形成することによりI-Cl反応性を制御できていることがわかった。すなわちLewis塩基およびハロゲンLewis酸によるI-Cl の捕捉により、I-Clそのものの反応性を制御できていた。

Strategy for Future Research Activity

初年度の研究において、Lewis塩基・Lewis酸協奏的触媒のヨードクロロ化反応での有用性を見いだすことができた。今後はその知見をもとにブロモクロロ化反応の開発を行う。より反応性の高い一塩化臭素を用いても、副反応の進行を抑制することのできる触媒システムの開発を目指す。またキラルな触媒を設計し、高エナンチオ選択的反応の開発を目指す。キラルチオウレア触媒はこれまで複数の合成の報告がなされている。こうした既存のキラルチオウレアの合成知見をもとにヨードクロロ化反応に適用可能な新規キラルチオウレア触媒を設計し触媒反応に用いる。また反応後に得られるジハロゲン化生成物を化学変換することで、海洋性の生物活性天然物や医薬品へと誘導する。

  • Research Products

    (11 results)

All 2018 2017 Other

All Journal Article (1 results) (of which Peer Reviewed: 1 results) Presentation (9 results) Remarks (1 results)

  • [Journal Article] Selenium-Iodine Cooperative Catalyst for Chlorocyclization of Tryptamine Derivatives2017

    • Author(s)
      Horibe Takahiro、Ohmura Shuhei、Ishihara Kazuaki
    • Journal Title

      Organic Letters

      Volume: 19 Pages: 5525~5528

    • DOI

      10.1021/acs.orglett.7b02613

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] キラルジホスフィンオキシド-鉄(II)触媒を用いる2-ナフトール類のエナンチオ選択的酸化的カップリング反応2018

    • Author(s)
      中川恵太、堀部貴大、石原一彰
    • Organizer
      日本化学会第98春季年会
  • [Presentation] Aromatic radical cations generated by iron(III) salts which induce [4 + 2] and [2 + 2] cycloadditions2018

    • Author(s)
      Takahiro Horibe, Shuhei Ohmura, Kazuaki Ishihara
    • Organizer
      日本化学会第98春季年会
  • [Presentation] アミニウムラジカルカチオンを触媒的開始剤に用いるスチレンとジエンの1-アリールシクロペンタ-1-エンの合成2018

    • Author(s)
      平松倫、大村修平、堀部貴大、石原一彰
    • Organizer
      日本化学会第98春季年会
  • [Presentation] ハロLewis酸-チオウレアLewis塩基協奏的触媒を用いる一塩化ヨウ素調製法の開発とアルケンのヨードクロロ化反応2018

    • Author(s)
      辻泰隆、堀部貴大、石原一彰
    • Organizer
      日本化学会第98春季年会
  • [Presentation] セレニウム-ヨウ素協奏触媒を用いるトリプタミン誘導体とNCSのクロロ環化反応2018

    • Author(s)
      大村修平、堀部貴大、石原 一彰
    • Organizer
      日本化学会第98春季年会
  • [Presentation] キラルアミン-ボロン酸協奏触媒を用いるα,β-不飽和カルボン酸と環状ケトンのエナンチオ選択的1,4-付加反応2018

    • Author(s)
      枦山貴司、中田裕斗、魯彦会、辻泰隆、堀部貴大、石原一彰
    • Organizer
      日本化学会第98春季年会
  • [Presentation] キラル鉄(III)-銀(I)協奏触媒を用いるエナンチオ選択的Conia-エン反応2018

    • Author(s)
      榊原聖人、堀部貴大、石原一彰
    • Organizer
      日本化学会第98春季年会
  • [Presentation] チオウレアLewis塩基触媒を用いたアルケンのヨードクロロ化反応及びポリプレノイドのヨード環化反応2017

    • Author(s)
      辻泰隆、堀部貴大、石原一彰
    • Organizer
      日本フ_ロセス化学会2017サマーシンホ_シ_ウム
  • [Presentation] ジフェニルジセレニド-ヨウ素協奏型触媒を用いるトリプタミン誘導体のクロロ環化反応2017

    • Author(s)
      大村修平、堀部貴大、石原 一彰
    • Organizer
      第20回ヨウ素学会シンポジウム
  • [Remarks] 研究代表者のHP

    • URL

      http://www.ishihara-lab.net/english/staff-members/takahiro-horibe/

URL: 

Published: 2018-12-17  

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