2017 Fiscal Year Research-status Report
PNPピンサー型ホスファアルケン錯体をルイス酸としたFLP型酸・塩基触媒の開発
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17K14485
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
竹内 勝彦 京都大学, 化学研究所, 助教 (90724097)
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2017-04-01 – 2020-03-31
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| Keywords | ホスファアルケン / 遷移金属錯体 / ルイス酸 / Gutmann–Beckett法 / Rind基 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
嵩高い置換基を持つルイス酸とルイス塩基を組み合わせたフラストレイティドルイスペア(FLP)は、水素等の小分子の不均等開裂を可能とし、触媒としての応用も進んでいる。このFLPの概念を遷移金属錯体に取り入れ、遷移金属特有の挿入反応と組み合わせた触媒反応などが期待されているが、挿入活性の高い後期遷移金属はルイス酸性が低いため、これをルイス酸としたFLPの報告例は存在しなかった。そこで本研究では、中心金属のルイス酸性の向上が期待できるPNPピンサー型ホスファアルケン配位子（ビスホスファエテニルピリジン・BPEP）を有する配位不飽和なカチオン性錯体を合成し、これを用いたFLPの構築と触媒反応への応用を目的とした。
初年度は、剛直な縮環構造を持ったEind 1,1,3,3,5,5,7,7-octaethyl-1,2,3,5,6,7-hexahydro-s-indacen-4-yl)基を立体保護基とするPNPピンサー型ホスファアルケン配位子Eind2-BPEPを有するカチオン性銅(I)錯体[Cu(Eind2-BPEP)]PF6を合成し、Mes*基を立体保護基とする既知の類縁体[Cu(Mes*2-BPEP)]PF6との比較を行った。その結果、配位平衡を利用した立体障害の評価とGutmann-Beckett法によるルイス酸性の評価から、Eind2-BPEP錯体1はMes*2-BPEP錯体2と比較してより嵩高く、より高いルイス酸性を示すことを明らかにした。さらに、これらの銅(I)錯体を触媒としたCO2のヒドロシリル化反応を検討し、常温・常圧という温和な条件において高効率で反応が進行することを見出した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
当初の目的通り、PNPピンサー型ホスファアルケン配位子を有するカチオン性銅(I)錯体が高いルイス酸性を示すことをGutmann-Beckett法によって評価するとともに、塩基と組み合わせることでFLPライクな触媒として機能することを見出した。また、ホスファアルケン配位子の立体保護を既存のMes*基からEind基に変更したカチオン性銅(I)錯体の合成にも成功し、立体保護基の変更によって錯体のルイス酸と反応性が変化することも見出すことができた。
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| Strategy for Future Research Activity |
既知のカチオン性銅(I)錯体がFLPのルイス酸として機能することを確認できたため、鉄、コバルト、ニッケルなどの銅以外の後期遷移金属についてもカチオン性のホスファアルケン錯体を合成し、FLP型の触媒としての応用を目指す。
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