2018 Fiscal Year Annual Research Report
Synthesis of Novel Multinuclear Complexes for Red-Light-Driven Photosensitizing Reactions with High Efficiency
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17K14526
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| Research Institution | Seikei University |
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Principal Investigator |
山崎 康臣 成蹊大学, 理工学部, 助教 (90784075)
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2017-04-01 – 2019-03-31
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| Keywords | 光増感反応 / 二酸化炭素還元 / 光触媒 / 多核錯体 / 電子移動 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究課題では、エネルギーの小さい長波長光照射下においても高効率な光増感反応の達成を目指し、長波長光を吸収できる光増感剤と、獲得した電子を他の分子へと効率よく供与できるリング状Re(I)多核錯体を連結させた新規の多核錯体の創製を行った。まずRuジイミン錯体とリング状Re三核錯体を共有結合で連結したRu-Re四核錯体の合成に挑戦した。新規脱カルボニル反応を開発し、既存の合成法と組み合わせることで目的の四核錯体の合成・単離に成功した。この新規脱カルボニル反応は汎用性が高く、従来法では合成が困難であった光捕集機能を有する様々なリング錯体の合成にも成功した。
得られたRu-Re四核錯体は680nmまでの広い可視領域に吸収能を有していることが明らかになった。この四核錯体を光増感剤とし、CO2還元触媒・犠牲還元剤存在下、600nmの橙色光を照射したところ、触媒的なCOの生成が確認され、その反応量子収率は25％に達した。一方、Ru錯体とリング錯体を連結せずに単に混合した場合、及びRu単核錯体のみを光増感剤として用いた場合、量子収率はそれぞれ15％、9％であった。これらの結果は、リング状Re多核錯体の高い電子中継能を示すと同時に、光増感錯体の近傍にリング部位を配置することでその電子中継能はより顕著に発揮されることを明確に示していると考えられる。時間分解可視吸収スペクトルを測定したところ、リング部位の還元種に由来するピークが即座に観測され、Ru錯体部が光化学的に獲得した電子が速やかにリング部位に移動していることが分かった。さらに興味深いことに、Ru単核錯体と比較して還元的消光後の溶媒ケージ内での逆電子移動反応が大きく抑制されていることも明らかになった。これらの結果から、高速な分子内電子移動を介して高い電子中継能有する部位へと電子を移動させることが光増感能に向上おいて重要であることが示された。
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