2017 Fiscal Year Research-status Report
担持金属触媒による新規アクセプターレス脱水素芳香環形成反応の開発
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17K14860
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| Research Institution | The University of Tokyo |
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Principal Investigator |
金 雄杰 東京大学, 大学院工学系研究科(工学部), 助教 (00761412)
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| Project Period (FY) |
2017-04-01 – 2019-03-31
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| Keywords | 担持金属ナノ粒子触媒 / 脱水素芳香環形成反応 / シクロヘキサノン / アニリン / 層状複水酸化物 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では、担持金属ナノ粒子触媒による新規アクセプターレス脱水素芳香環形成反応の開発を目的とする。本年度は、申請者のこれまでの知見に基づいて、主に担持Pdナノ粒子触媒の脱水素能を利用した (1)シクロヘキサノンによるアンモニアのアリール化反応、及び(2)シクロヘキサノンオキシムの選択的第一級アニリンへの変換反応の開発に成功した。(1)に関しては、アルミナ担持Pdナノ粒子触媒を用いることにより、尿素とシクロヘキサノンから対応するジアリールアミンを与えることを見出した。(2)に関しては、塩基性層状複合水酸化物であるMg-Al LDHに担持したPdナノ粒子触媒が高い活性及び選択性で種々のシクロヘキサノンオキシムから対応する第一級アニリンを与えた。反応機構検討により、本反応において塩基性担体とPdナノ粒子の協奏効果が上記高活性・選択性発現の鍵であることが明らかとなった。本触媒系を用いることにより、シクロヘキサノンとヒドロキシルアミンからone-potで対応する第一級アニリンを高い収率で与えた。
上記反応はいずれも幅広い基質適用性を示した。また、アクセプターレス条件で分子状水素或いは水のみを副生成物とする非常にクリーンな反応系である。これらの担持金属触媒は不均一系触媒として働き、触媒はろ過により容易に回収可能であり、触媒は繰り返し再使用可能であった。本反応系はバルク及びファインケミカル合成分野において重要なアニリン類の新規合成法を提供するものである。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
本年度は、Pdナノ粒子触媒の特異的な脱水素芳香環形成能を利用した新規アニリン合成法の開発に成功した。特に、シクロヘキサノンオキシムから選択的第一級アニリンへの変換反応に関する研究は、Journal of the American Chemical Society誌のcoverに選ばれ、高い評価を受けている。以上のことから、本研究は当初の計画以上に進展していると考えている。
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| Strategy for Future Research Activity |
H29年度に得られた知見を基に、これまでに達成できていないシクロヘキサノンとアンモニアから第一級アニリンへの変換反応を開発する。また、Pdナノ粒子の脱水素能を利用した、非対称第三級アニリンの自在合成にチャレンジする。担持パラジウムナノ粒子触媒によるアクセプターレス脱水素芳香環形成反応のメカニズムを検討し、担体及びナノ粒子構造の最適化を行い、更なる触媒機能の向上を図る。また、パラジウム以外の遷移金属に関しても脱水素酸化能の有無を検討する。特に、Fe、Cuなどの豊富に存在する金属と貴金属との二元金属ナノ粒子も視野に入れ、元素戦略の観点から触媒設計を行う。
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| Causes of Carryover |
平成29年8月からの研究代表者の所属変更に伴い、旧所属（東京大学大学院工学系研究科応用科学専攻水野・山口研究室）で本研究に従事していた学生への予算執行ができなくなった。したがって、平成29年8月から平成30年3月の間、本科研費は主に現所属（東京大学大学院工学系研究科化学生命工学専攻野崎研究室）での研究代表者一人の実験・出張などに必要な経費に充てられ、本来予定していた物品費・旅費・人件費・謝金等に未使用額が生じた。
平成30年度は計画通り研究を進めていくうえで、本研究を更に発展させるために、現所属で得意とする機能性高分子を合成し、脱水素反応のための高機能高分子固定化金属触媒の開発も行う予定である。また、現所属には固体触媒調製時に必要不可欠な電気炉等がないために、本年度購入予定である。したがって、前年度未使用額も含め、研究を効率よく進めていく。
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