Development ofAromatic C-N Bond Transformation Process Using Azosulfone as surrogate for Diazonium Salts

2019 Fiscal Year Final Research Report

• Project/Area Number: 17K15428
• Research Category: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• Allocation Type: Multi-year Fund
• Research Field: Chemical pharmacy
• Research Institution: Meiji Pharmaceutical University
• Principal Investigator: Ito Motoki 明治薬科大学, 薬学部, 助教 (30610919)
• Project Period (FY): 2017-04-01 – 2020-03-31
• Keywords: 合成化学 / 芳香族化合物 / ロジウム(II)触媒 / ナイトレン / 炭素－窒素結合変換

Outline of Final Research Achievements

(1) A single-step synthesis of azosulfone from primary aromatic amines was developed with the combined use of dirhodium(II) complex catalysts and iminoiodinane. The obtained azosulfones were successfully demonstrated to serve as potent stable surrogates for diazonium salts in aromatic C-N bond transformations.
(2) 2-Aminophenylboronates were found to generate benzynes under the above described conditions using Rh(II)-nitrene.
(3) Using N,N-dialkylanilines as the substrate, aromatic C-H amination with Rh(II)-nitrene species was developed. The reaction selectively proceeded at the ortho position of extremely bulky dialkylamino group.

Free Research Field

有機合成化学

Academic Significance and Societal Importance of the Research Achievements

従来、芳香族C-N結合変換には爆発性のあるジアゾニウム塩が使用されてきたが、本研究によってより安全なアゾスルホンで置き換えられる可能性が開けた。またロジウムナイトレン種に関して、N-Hアミノ化反応が進行することを初めて明らかにし、さらにN-Hアミノ化を含む連続反応によって、室温・中性の穏やかな条件でベンザインを発生する極めて有用かつ新規性の高い手法の開発に成功した。また、芳香族C-Hアミノ化が通常困難な立体的に混み合ったオルト位で選択的に進行することを見出し、基質のアミノ基とロジウムナイトレン種間の相互作用を示唆する結果を得た。