2017 Fiscal Year Research-status Report
不均一系触媒を用いた酸素酸化反応による環境調和型分子変換法の開発
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17K15430
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| Research Institution | Tokushima Bunri University |
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Principal Investigator |
松本 健司 徳島文理大学, 薬学部, 講師 (20531817)
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| Project Period (FY) |
2017-04-01 – 2019-03-31
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| Keywords | 不均一系触媒 / 酸素酸化反応 / 環境調和 / アシロキシ化反応 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
2-アセトアミドアントラセンをトリフルオロ酢酸中で不均一系ロジウム触媒に作用させると、アントラセン9位炭素上でトリフルオロアセトキシ化反応が選択的に進行することを見出した。本反応の最適条件を決定すべく、様々な不均一系触媒を検討した。その結果、不均一系ロジウム触媒以外に、銅、ルテニウム、パラジウム、白金などの不均一系触媒存在下で本反応は進行することが分かった。その中でも白金触媒は高活性を示したが、アントラセンの過剰酸化によりアントラキノンが生成し、目的物は低収率に留まった。検討の結果、不均一系Rh/C触媒を用いると最も良好な結果が得られることを明らかにした。最適条件を明らかにしたので、次に基質一般性について検討した。アミド誘導体として、2-ピバルアミドアントラセンを最適条件下で反応に付したところ、円滑にトリフルオロアセトキシ化反応は進行し、目的の生成物を収率86％で得た。ベンズアミド体にも適応可能であり、2-メトキシベンズアミド、2,4-、2,5-、3,4-ジメトキシベンズアミド体を用いた場合に目的のトリフルオロアセトキシ化体を高収率で得ることに成功した。さらに、2-ピリジル体や2-フリル体を用いても所望の生成物を与えた。アントラセン以外にピレンを用いてもトリフルオロアセトキシ化が進行することも分かり、本反応の汎用性が高いことを明らかにした。次に、触媒の回収・再利用について検討した。最も良好な結果を与えた基質と不均一系Rh/C触媒を反応に付した後、反応溶液の遠心分離処理を行い、Rh/C触媒を沈殿させた。上澄みから目的加賀応物を定量的に得ると同時にRh/C触媒を回収した。回収したRh/C触媒を用い反応に付したところ、初回と同様に高収率で付加体を得ることに成功した。以下同様に際利用実験を繰り返した結果、8回の再利用が可能であることを明らかにした。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
アントラセンの酸化では、9,10-アントラキノンまで容易に変換されるため、直接的な酸素官能基化反応は容易ではない。今回新たに見出した方法は、重金属酸化剤を用いる必要なく、空気中室温という温和な条件下で触媒的に進行する点で特徴的な反応である。アントラセン以外にピレンやペリレンなどの多環縮合芳香環にも適応できること、不均一系触媒の再利用が可能であること等を明らかにした。さらに、ジクロロ酢酸中で反応に付すと、ジクロロアセトキシ化反応が高収率かつ選択的に進行することを明らかにした。以上より、本研究の進捗状況は順調であると考えている
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| Strategy for Future Research Activity |
今後の予定としては、上記反応の分子内アシロキシ化反応への展開を計画している。これまでの研究で見出した最適条件にて反応に付したところ、期待した反応が進行する知見をすでに得ている。しかし反応が遅く収率が中程度に留まるなど、改善の余地が残されている。従って、次年度は引き続き条件検討を試み、基質一般性を明らかにする。
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| Causes of Carryover |
研究室既存の試薬や器具等を使用したため、若干の未使用額が生じた。次年度は、分子内アシロキシ化反応の条件最適化に加え、基質一般性に関する検討を予定しており、試薬を中心に多数の物品購入が見込まれる。繰り越した研究費と併せてこれらの物品購入に研究費を使用する予定である。
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Research Products
(15 results)
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[Journal Article] Anti-Tumor Activity and Immunotherapeutic Potential of a Bisphosphonate Prodrug2017
Author(s)
Tanaka, Y.; Iwasaki, M.; Murata-Hirai, K.; Matsumoto, K.; Hayashi, K.; Okamura, H.; Sugie, T.; Minato, N.; Morita, C. T.; Toi, M.
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Journal Title
Scientific Reports
Volume: 7
Pages: 5987
DOI
Peer Reviewed / Int'l Joint Research
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