2017 Fiscal Year Research-status Report
Design of highly active catalytic reaction space utilizing crystalline surface of layered silicate
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17K17906
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| Research Institution | Hiroshima University |
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Principal Investigator |
津野地 直 広島大学, 工学研究科, 助教 (40758166)
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| Project Period (FY) |
2017-04-01 – 2020-03-31
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| Keywords | 層状ケイ酸塩 / ゼオライト / 触媒 / 光触媒 / バイオマス / 層状化合物 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
結晶性アニオンシートと層間カチオンから構成される層状ケイ酸塩は、その構造的特徴から、触媒、吸着、光学センサー等、多様な機能構築が可能な設計母体である。現在までに様々な構造設計手法が提案され、層状ケイ酸塩の機能発現の土台となる要素は十二分に開拓されてきた。しかしながら、本材料の研究は基礎的な研究領域を逸脱できておらず、本研究領域が今後継続的に発展していくためには、材料の本質を理解した上で、既存材料と差別化された比類ない機能の構築が必要である。
本研究では、層状ケイ酸塩の結晶性表面構造とシリケートシートの積層構造に着目した構造設計指針に基づいて、他の材料の追従を許さない唯一無二の高活性・高選択的な触媒反応場を新規層状ケイ酸塩群（Hioroshima University Silicate）の表面で設計することで、層状ケイ酸塩が真に先進的な機能性材料設計母体と成るために取るべき姿を模索する。
層状ケイ酸塩表面に結晶学的な規則によって配置されている水酸基部へ様々な金属種を固定化することで、配位環境の整った分子性金属酸化物種に由来する反応活性点の設計を行った。固定された金属種の配位環境はNMR、XAS等の解析手法によって確認され、その活性種の高い表面密度と均一な配位環境の寄与によって既存の材料では成しえなかった高活性、高選択的な反応場の構築に成功した。
層状シートのナノシート化にも取り組み、このナノシートが非常に薄く、高い外表面積を持っていることを確認し、シート内に含まれる金属種の寄与によって嵩高い分子を基質とした触媒反応に対する優れた活性を確認した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
結晶性表面での金属酸化物触媒活性種の精密設計：
層状ケイ酸塩HUS-7の架橋水酸基にTi錯体を反応させることで、通常では達成し得ない高い表面密度で四配位状態のTi種を固定し、高いTi含有量を持つ本触媒が、光触媒的部分酸化反応または酸化物を用いたオレフィンの部分酸化反応対して高い活性を示すことを明らかにした。
本触媒上に固定されたTi種の配位環境を29Si MAS NMR、XASおよび各種元素分析によって明らかにし、層表面から2つの共有結合を介して固定された四配位環境の金属種の存在を特定した。また、その高い金属種の表面密度は層状ケイ酸塩HUS-7表面に高密度かつ結晶的に整った配位環境を持つ水酸基によるものであることが強く示唆された。
表面修飾性を維持したシリケートシート積層構造の制御：
上記の金属導入処理は、層間を嵩高いアルキルアンモニウムで拡張した層状ケイ酸塩前駆体を用いて行う。一般的な導入処理中にはこのアンモニウムは除去され、得られる触媒は狭い層間距離を持つため、固定化した活性点への拡散性を損なってしまう。そこで、金属種の固定化処理中の溶媒を入念に検討することで、層間の広い空間を保ったまま金属導入に成功し、前述した総監が狭まった触媒と比較してその活性を飛躍的に高めることに成功した。本手法は、様々な層構造を持った母体に適応可能であるため、精密に設計した層表面の拡散性を向上させる手段として有益であると考えられる。
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| Strategy for Future Research Activity |
結晶性表面での金属酸化物触媒活性種の精密設計：
昨年度で得られた構造解析のデータを基に、固定化する異種金属の選定を行う。また、金属酸化物1分子に由来する活性点を、2分子または複合酸化物に由来するものへと飛躍させ、さらに特異な触媒反応場の構築を目指す。母体となる層状結晶の表面構造は様々に変更可能であるため、金属種、配位化合物種、複合金属の組み合わせ、あるいは最適な酸化物活性種の形成場として、様々な層状ケイ酸塩の表面構造を検討し、本触媒設計系における基礎知見、技術を蓄積していく。
表面修飾性を維持したシリケートシート積層構造の制御：
シリケートシート積層構造制御手法を異なる構造を持った層状ケイ酸塩にも適用させ、本手法を普遍性を評価し、様々なシート構造を持ったナノシート材料群の合成を試みる。さらに、上述した結晶表面での酸化物触媒設計技術との相乗効果によって更なる高性能触媒の設計に発展させていく。
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| Causes of Carryover |
昨年度の使用は触媒評価装置の改良費およびその他消耗品費に用いる予定であったが、現在持ち合わせている装置の改修によって評価装置の新規導入を補填できた。また消耗品に関しても、別途応募していた助成金においてまかなえた。
本年度予算は適宜、適宜使用可能な消耗品および装置改良の費用に充てる予定である。
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