2018 Fiscal Year Annual Research Report
Transition-Metal-Catalyzed Synthesis of Phosphorus-containing Heterocycles Using Phosphorus
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17K19112
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| Research Institution | Tohoku University |
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Principal Investigator |
有澤 美枝子 東北大学, 薬学研究科, 准教授 (50302162)
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| Project Period (FY) |
2017-06-30 – 2019-03-31
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| Keywords | シクロペンタホスフィン / P-P 結合切断 / ロジウム触媒 / 交換反応 / 付加反応 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
P-P結合のみを有するリン単体を直接触媒的に利用する目的で、P-P結合に挟まれたリン原子の反応性を知るために、ポリホスフィンP-P-P結合の反応を開発した。ロジウム触媒存在下、シクロペンタホスフィン(PhP)5のPhP基を有機ジスルフィドS-S結合に挿入して、S-P-S結合を有する環状有機リン化合物を与える反応を見出した。加えて、(PhP)5の二つのP-P結合の触媒的切断交換を利用して、二種の複素環をリン原子上に有する非対称ビス複素環ホスフィンの合成法を開発した。この反応を基に、リンと同族元素である窒素を含むビス複素環アミンやウレアの触媒的合成に展開できた。また、(PhP)5とアルキンを反応させると、アルキンに三つの PhP 基が付加したトリホスフェート化合物を与えることが分かった。即ち、ロジウム触媒を利用すると、(PhP)5の複数のP-P結合活性化が可能で、挿入・交換・付加反応によって多様な含リン環状化合物を合成できる。(PhP)5のロジウム触媒による活性化様式を調べた結果、二つの PhP 基がロジウム上に配置したジフェニルジホスフェンロジウム錯体の生成を示唆する結果を得た。
加えて、リンと同周期隣接元素であるイオウを含む有機イオウ化合物の変換反応を比較検討した。これまでに、イオウ単体とアルキンの反応は、ジチオロジウム錯体の生成を伴って1,4-ジチインを与えることを示した。今回、1,4-ジチインの触媒反応を調べた結果、sp2C-S結合切断を伴って、異性化反応とアルキン交換反応が進行することを見出した。ここでは、ジチオラートロジウム錯体の生成を経由する。即ち、有機リン・イオウ化合物の活性化様式と反応性は類似することが分かった。
これらのポリホスフィンP-P-P結合の触媒的変換反応は、P-P結合のみをもつリン単体を直接用いる新規含リン環状化合物の合成のための重要な知見である。
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Research Products
(20 results)
