2017 Fiscal Year Research-status Report

アルケンからのカルベン発生法の開発

Research Project

Project/Area Number	17K19117
Research Institution	Tokyo Institute of Technology
Principal Investigator	岩澤伸治東京工業大学, 理学院, 教授 (40168563)
Project Period (FY)	2017-06-30 – 2019-03-31
Keywords	カルベン錯体
Outline of Annual Research Achievements	本研究では、遷移金属錯体を用いてアルケンから触媒的にカルベン活性種を発生させる手法の開発を目的に研究を行っている。具体的には、１）アルケンの求電子的活性化を利用する方法、２）ヒドロメタル化－α水素脱離を利用する方法、３）C－H活性化によるアルケニル金属種の生成とそのβ位での求電子剤との反応による方法、の３つのアプローチについて検討を行っている。まず、１）アルケンの求電子的活性化を利用する方法については、さまざまなカチオンを安定化する置換基を導入したアルケン基質を用い、各種の求電子性の高い遷移金属錯体を用いて1,2-ヒドリド移動を利用するカルベンの発生を試みた。カルベン捕捉剤としてシランやアルケンを添加しさまざまな反応の検討を行ったが、目的のカルベンが生成したと考えられる化合物は得られなかった。２）については、現時点で十分な検討が行えていないが、３）C－H活性化によるアルケニル金属種の生成とそのβ位での求電子剤との反応による方法については、C-H結合切断を容易にするためにピリジン環を有し、分子内に求電子部位としてアセタール部位を持つ基質を設計し、これを用いて各種の検討を行った。その結果、Rh触媒存在下、トリメチルアルミニウムおよび塩化アルミニウムを添加し反応を行うと、想定したカルベン種が生成した後に、これがベンジル位の炭素-水素結合に挿入反応を起こしたと考えられるノルボルネン骨格を持つ化合物が得られることを見出した。更なる検討を行った結果、Rh触媒非存在下においてもこの化合物が得られることがわかり、本反応にRh触媒は関与していないことがわかった。しかし、何らかの経路でカルベン種が生成している可能性が残されているため、本反応の反応機構の解明を目指して現在検討を行っている。現在、新たにピンサー型カルベン錯体を設計し、これを用いたアルケンからのカルベン生成反応の検討を行っている。
Current Status of Research Progress	Current Status of Research Progress 2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned. Reason 当初の計画に基づいて、１）アルケンの求電子的活性化を利用する方法、２）ヒドロメタル化－α水素脱離を利用する方法、３）C－H活性化によるアルケニル金属種の生成とそのβ位での求電子剤との反応による方法、の３つのアプローチについてさまざまな検討を行っているが、現在のところ、カルベン種の生成を明確に示す結果は得られていない。３）については、想定したカルベン中間体を経由して生成すると予想していた化合物が得られる結果も得られたが、遷移金属錯体を添加せずとも同一の化合物が得られたことから、別経路で反応が進行した可能性が高いと考えている。これについては、今後反応機構の解明を行いたいと考えている。
Strategy for Future Research Activity	まずは、当初の計画に基づいて様々な検討を継続する。１）アルケンの求電子的活性化を利用する方法については用いる遷移金属錯体の検討をさらに踏み込んで行う必要があると考えている。錯体の合成に時間がかかると予想されるが、入手容易な錯体にとどまらず、目的の反応を進行しやすくする工夫をした錯体を設計・合成し、これを用いた検討を行っていきたいと考えている。また、これまでは比較的単純な基質を用いてきたが、基質の設計も不可欠であり、カルベンを生じやすくする工夫や、生じたカルベンを効率よく捕捉することのできる基質を用いることも必要と考えている。さらに新しいコンセプトに基づく反応の検討も積極的に行う予定である。
Causes of Carryover	初年度は、反応の検討を行う際、用いる錯体、基質として、比較的単純な入手しやすい既存のものを多く使用して、検討をさまざま行った。次年度は、これら助成金をもとに、積極的に目的の反応に適した新たな錯体や基質を合成し広くカルベン錯体の生成を検討する計画である。