2018 Fiscal Year Research-status Report
不活性結合の二重切断を利用する触媒的カルベン発生法の開拓
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17K19122
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| Research Institution | Okayama University |
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Principal Investigator |
浅子 壮美 岡山大学, 自然科学研究科, 助教 (80737289)
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| Project Period (FY) |
2017-06-30 – 2020-03-31
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| Keywords | モリブデン / ルテニウム / カルボニル化合物 / シクロプロパン / 脱酸素 / カルベン / 炭素－水素結合切断 / 炭素－炭素結合切断 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
炭素を含む単結合の切断を起点とする物質変換反応は、クロスカップリング反応を筆頭に有機合成における基盤技術のひとつとなっている。なかでも、炭素-水素結合や炭素-炭素結合などの不活性結合の切断を利用するさまざまな物質変換反応が近年注目を集めている。これらの多くの反応において、不活性単結合は金属により一回切断され、炭素－金属単結合をもつ有機金属化合物が生成する。一方、同一炭素から伸びる結合を二回切断するとカルベンが生成するが、結合二重切断化学は、ジアゾ化合物やgem-ジハロ化合物のもつ結合エネルギーの小さい活性結合の切断に依然として依存しており、前者の結合一重切断化学に比べて大きく遅れをとっている。本研究では、不活性結合の二重切断による金属カルベン種の発生を鍵とする全く新しい物質変換反応開発を目指している。本年度は、モリブデン/キノン触媒を用いると、近傍にピリジル基やピリミジル基を有するシクロプロパンから脱エチレンを伴う逆シクロプロパン化反応が進行し、ピリドイソインドールおよびピリミドイソインドール誘導体が得られることを見出した。シクロプロパンは主にC3ユニットとして利用されてきたが、本反応ではシクロプロパンを通常とは異なるC1ユニットとして有機合成に利用することに成功した。実験研究と併行して行ったDFT計算により、本反応は、1)ピリジル配向基によるproximal選択的炭素－炭素単結合切断を経るメタラシクロブタン中間体の生成、2)エチレンの脱離によるメタルカルベン中間体の生成、3)ピリジル基のカルベン炭素への求核攻撃による分子内環化を経て進行していることが示唆された。さらに、ルテニウム/キノン触媒を用いると、近傍にカルボニル基を有するシクロプロパンからも逆シクロプロパン化反応が進行し、イソベンゾフラン誘導体が得られることを見出した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
キノンライブラリー構築へ向けた取り組みは着実に進展している。モリブデンだけではなく、ルテニウムを触媒に用いても逆シクロプロパン化が進行することを新たに見出した。ルテニウムを用いることで基質の適用範囲が大きく広がることが期待される。また、実験および理論研究により反応機構に関する重要な知見が得られている。
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| Strategy for Future Research Activity |
キノンライブラリー構築へ向けた課題は、引き続き継続する。モリブデンからルテニウムへ用いる金属の重点を移し、市販および合成キノンと組み合わせた触媒系を用いて分子内反応の有用性を実証するとともに、次年度はより困難な分子間反応への展開を目指す。
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| Causes of Carryover |
逆シクロプロパン化反応を検討する中で、すでに見つかっていたモリブデンに加え、ルテニウムも優れた触媒活性を示すことが新たにわかった。ルテニウム触媒系は基質の適用範囲が広くさらなる展開が期待されるため、本課題について次年度にさらに詳細な検討を行う。未使用額は、本検討を実施するための消耗品購入と成果発表のための旅費に充てる予定である。
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| Remarks |
http://achem.okayama-u.ac.jp/omc/
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Research Products
(3 results)
