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2018 Fiscal Year Research-status Report

円偏光を不斉源とするキラル増幅らせん選択重合による絶対不斉高分子合成

Research Project

Project/Area Number 17K19153
Research InstitutionNiigata University

Principal Investigator

青木 俊樹  新潟大学, 自然科学系, 教授 (80212372)

Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) 金子 隆司  新潟大学, 自然科学系, 教授 (90272856)
寺口 昌宏  新潟大学, 自然科学系, 助教 (30334650)
Project Period (FY) 2017-06-30 – 2020-03-31
Keywords円偏光 / キラル増減 / らせん選択重合 / 絶対不斉高分子合成
Outline of Annual Research Achievements

らせん選択重合ポリマーの不斉触媒性の確立(キラル転写の実現):イミノ基とアミノアルコール残基といった配位部位を二つ持つアキラル置換フェニルアセチレンモノマー(RDIPA)のらせん選択重合(HSSP)ポリマーに替えて、二つのヒドロキシメチル基を有するアキラルフェニルアセチレンモノマー(RHDPA)のHSSPにより合成したシス-シソイダル型片巻きらせんポリマーを重合共触媒とするHSSPを実施した。その結果、RHDPAのらせん選択重合により合成した片巻きらせんポリマーをキラル共触媒(不斉源)とし、このキラル共触媒とは異なる構造のモノマーのらせん選択重合が可能であるという片巻きらせんポリマーの不斉(共)触媒性が確かめられた。
らせん選択重合の非線形性(キラル増幅)の制御:二つのヒドロキシメチル基を有するアキラルフェニルアセチレンモノマーのロジウム触媒を用いた重合で、系にまったく不斉源となる化学物質を用いていないにもかかわらず、円偏光二色性スペクトルにおいてコットンシグナルを示す片巻きらせんポリマーを生成(自発性HSSP)する要因が、モノマーの会合状態にあるということを明らかとした。アキラル条件下では会合状態もアキラルであると考えられるが、ごくわずかに生じた鏡像対称性の偏りがHSSPの機構により増幅されると考えられる。アキラル条件下、任意に偏りを生じさせることはできていないものの、キラル添加剤存在下で結晶化したアキラルモノマーがキラル添加剤除去後もコットンシグナルを示すこと、適当な溶媒に溶解しコットンシグナルが消失した状態からの重合からコットンシグナルを示す片巻きらせんポリマーが生成することを明らかにした。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

らせん選択重合ポリマーの不斉触媒への利用(キラル転写)についての知見を蓄積できた。自発性HSSPの要因として、固体状態の円偏光二色性スペクトル測定に成功した。具体的な会合構造の提案および溶液状態での緩い会合状態の存在の有無など今後の検討課題は以前としてあるが、おおむね順調に進んでいるといえる。

Strategy for Future Research Activity

円偏光によるキラリティの生成、片巻きらせんポリマーを不斉共触媒とするらせん選択重合(HSSP)、不斉増幅を連続したステップで実現することを検討する。低光学純度のらせん高分子をラセミ高分子への円偏光照射による合成し、生成したキラリティを不斉源とした触媒的不斉増幅重合反応により、不斉触媒とは異なるキラル高分子を合成することを一連のものとして実施することを検討する。
自発性HSSP機構の解明としては二つのヒドロキシメチル基を有するアキラルフェニルアセチレンモノマーの固体状態でのキラル会合体の構造を提案したい。また溶液状態での緩いキラルな会合状態の存在の確証を得るべく研究を実施する。

Causes of Carryover

(理由)本年度は概ね計画通り実施し、予算もほぼ予定通り使用したが、合成、反応に掛かる消耗品費が若干、予定よりも少なくすんだため数万円の繰越しが生じた。
(使用計画)
次年度の合成用試薬などの消耗品費として用いる。

  • Research Products

    (19 results)

All 2018 Other

All Journal Article (9 results) (of which Int'l Joint Research: 9 results,  Peer Reviewed: 9 results,  Open Access: 9 results) Presentation (9 results) (of which Int'l Joint Research: 3 results,  Invited: 3 results) Remarks (1 results)

  • [Journal Article] [Rh(L-alanine)(1,5-Cyclooctadiene)] Catalyzed Helix-Sense-SelectivePolymerizations of Achiral Phenylacetylenes2018

    • Author(s)
      Qingyu Wang, Hongge Jia, Yongqiang Shi, Liqun Ma, Guoxing Yang, Yazhen Wang, Shuangping Xu, Jianjun Wang, Yu Zang, Toshiki Aoki,
    • Journal Title

      Polymers

      Volume: 10(11) Pages: 1223

    • DOI

      10.3390/polym10111223

    • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
  • [Journal Article] Synthesis and oxygen permeability of novel graft copolymers consisting of a polyphenylacetylene backbone and long oligosiloxane grafts from phenylacetylene-type macromonomers2018

    • Author(s)
      Yu Zang, Toshiki Aoki, Takashi Kaneko, Masahiro Teraguchi, Liqun Ma, Hongge Jia, Fengjuan Miao,
    • Journal Title

      Polymer

      Volume: 156 Pages: 66-70

    • DOI

      10.1016/j.polymer.2018.09.048

    • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
  • [Journal Article] Chiral Teletransmission in the Cis-cisoidal Sequence of Copoly(substituted acetylene)s by Multiple Stage Solvent Exchange of the Copolymer Solution through a Membrane2018

    • Author(s)
      Lijia Liu, Yuanyuan Gu, Yudan Wang, Toshiki Aoki*, Guan Wang, Takashi Kaneko, Masahiro Teraguchi
    • Journal Title

      Polymer

      Volume: 154 Pages: 253-257

    • DOI

      10.1016/j.polymer.2018.09.023

    • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
  • [Journal Article] Enhanced performances of enantioselective permeation through one-handed helical polymer membranes by enantioselective imine exchange reaction with permeants and by partially decomposed reaction of the membrane2018

    • Author(s)
      Yanqing Qu, Toshiki Aoki, Masahiro Teraguchi, Takashi Kaneko
    • Journal Title

      Polymer

      Volume: 156 Pages: 39-43

    • DOI

      10.1016/j.polymer.2018.09.009

    • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
  • [Journal Article] Synthesis and Ultrahigh Oxygen Permeability of Silicon-containing cis-cisoidal Poly (substituted phenylacetylene)s2018

    • Author(s)
      Chenxi Xu, Toshiki Aoki, Liqun Ma, Hongge Jia, Massahiro Teraguchi, Takashi Kaneko
    • Journal Title

      Chem. Lett.

      Volume: 47 Pages: 1314-1317

    • DOI

      10.1246/cl.180641

    • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
  • [Journal Article] Solvent-tuned dual emission of a helical poly[3,5-bis(hydroxymethyl)phenylacetylene] connected with a π-conjugated chromophore2018

    • Author(s)
      Zhichun Shi, Giseop Kwak, Young-Jae Jin, Masahiro Teraguchi, Toshiki Aoki, Takashi Kaneko
    • Journal Title

      Polym. J.

      Volume: 50 Pages: 533-537

    • DOI

      10.1038/s41428-018-0045-7

    • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
  • [Journal Article] Ultrahigh oxygen permeability of chemically-modified membranes of novel (co)polyacetylenes having a photodegradative backbone and crosslinkable side chains2018

    • Author(s)
      Mingyu Zhang, Toshiki Aoki*, Lijia Liub, Jianjun Wang, Masahiro Teraguchi, Takashi Kaneko
    • Journal Title

      Polymer

      Volume: 149 Pages: 117-123

    • DOI

      10.1016/j.polymer.2018.06.075

    • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
  • [Journal Article] Synthesis of soluble oligsiloxane-end-capped hyperbranched polyazomethine and their application to CO2/N2 separation membranes2018

    • Author(s)
      Liang Xu, Tianyang Lei, Boyu Jing, Yu Zang*, Fengjuan Miao, Toshiki Aoki, Masahiro Teraguchi, Takashi Kaneko
    • Journal Title

      Des. Monomers Polym.

      Volume: 21(1) Pages: 99-104

    • DOI

      10.1080/15685551.2018.1472720

    • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
  • [Journal Article] Synthesis and oxygen permeation of novel well-defined homopoly(phenylacetylene)s with different sizes and shapes of oligosiloxanyl side groups2018

    • Author(s)
      Yu Zang, Toshiki Aoki, Kazuki Shoji, Masahiro Teraguchi, Takashi Kaneko, Liqun Ma, Hongge Jia, Fengjuan Miao
    • Journal Title

      J. Membrane. Sci.

      Volume: 561 Pages: 26-38

    • DOI

      10.1016/j.memsci.2018.04.031

    • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
  • [Presentation] Top down preparation of supramolecular polymers and their membrane performances2018

    • Author(s)
      Toshiki Aoki
    • Organizer
      2018 EMN Meeting on Supramolecular Materials, Auckland, New Zealand
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] Synthesis and Oxygen Permeation of Hyperbranched Polymers from SiH-containing Phenylacetylenes2018

    • Author(s)
      Toshiki Aoki
    • Organizer
      14thIUPAC International Conference on Novel Materials and their Synthesis(NMS-XIV) , Guangzhou, China
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] Application of the Products by Highly Selective Photocyclicaromatization of cis-cisoidalpoly(substituted phenylacetylene)2018

    • Author(s)
      Toshiki Aoki
    • Organizer
      Industrial Chemistry and Water Treatment2018, NY, USA
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] タイトならせん置換ポリフェニルアセチレンよりのスターマルチストランドコポリマーの合成と酸素選択透過性2018

    • Author(s)
      大野貴也、寺口昌宏、金子隆司、青木俊樹
    • Organizer
      第67回高分子学会北陸支部研究発表会
  • [Presentation] Enantioselective permeation through one-handed helical polymer membranes improved by enantioselective imine exchange reaction with permeants and by partially decomposed reaction of the membrane2018

    • Author(s)
      Qu Yanqing、寺口昌宏、金子隆司、青木俊樹
    • Organizer
      膜シンポジウム2018
  • [Presentation] Excellent oxygen permeability of novel silicon-containing cis-cisoidal poly (substituted phenylacetylene) membranes2018

    • Author(s)
      張明宇、徐晨曦、寺口昌宏、金子隆司、青木俊樹
    • Organizer
      膜シンポジウム2018
  • [Presentation] ルースまたはタイトならせん置換ポリフェニルアセチレンのペンダント官能基の後重縮合によるスターマルチストランドコポリマーの合成と酸素透過性2018

    • Author(s)
      大野貴矢、寺口昌宏、金子隆司、青木俊樹
    • Organizer
      第67回高分子討論会
  • [Presentation] ジメシチルボリル基を側鎖に有するポリジフェニルアセチレンの合成と蛍光特性2018

    • Author(s)
      荒木大地、寺口昌宏、金子隆司、青木俊樹、ジン ヤンジェ、郭 起燮
    • Organizer
      第67回高分子討論会
  • [Presentation] 多分岐ポリフェニレンエチニレンとポリフェニルアセチレンとの複合膜の酸素選択透過性2018

    • Author(s)
      宮沢菜美、王 建、寺口昌宏、金子隆司、青木俊樹
    • Organizer
      日本膜学会第40年会
  • [Remarks] 新潟大学 機能性高分子合成研究室-青木・金子・寺口研究室-

    • URL

      http://www.gs.niigata-u.ac.jp/~kantak00/AokenHP/JpnTop.htm

URL: 

Published: 2019-12-27  

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