2018 Fiscal Year Research-status Report
円偏光を不斉源とするキラル増幅らせん選択重合による絶対不斉高分子合成
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17K19153
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| Research Institution | Niigata University |
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Principal Investigator |
青木 俊樹 新潟大学, 自然科学系, 教授 (80212372)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
金子 隆司 新潟大学, 自然科学系, 教授 (90272856)
寺口 昌宏 新潟大学, 自然科学系, 助教 (30334650)
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| Project Period (FY) |
2017-06-30 – 2020-03-31
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| Keywords | 円偏光 / キラル増減 / らせん選択重合 / 絶対不斉高分子合成 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
らせん選択重合ポリマーの不斉触媒性の確立（キラル転写の実現）：イミノ基とアミノアルコール残基といった配位部位を二つ持つアキラル置換フェニルアセチレンモノマー（RDIPA）のらせん選択重合（HSSP）ポリマーに替えて、二つのヒドロキシメチル基を有するアキラルフェニルアセチレンモノマー（RHDPA）のHSSPにより合成したシス-シソイダル型片巻きらせんポリマーを重合共触媒とするHSSPを実施した。その結果、RHDPAのらせん選択重合により合成した片巻きらせんポリマーをキラル共触媒(不斉源)とし、このキラル共触媒とは異なる構造のモノマーのらせん選択重合が可能であるという片巻きらせんポリマーの不斉（共）触媒性が確かめられた。
らせん選択重合の非線形性（キラル増幅）の制御：二つのヒドロキシメチル基を有するアキラルフェニルアセチレンモノマーのロジウム触媒を用いた重合で、系にまったく不斉源となる化学物質を用いていないにもかかわらず、円偏光二色性スペクトルにおいてコットンシグナルを示す片巻きらせんポリマーを生成（自発性HSSP）する要因が、モノマーの会合状態にあるということを明らかとした。アキラル条件下では会合状態もアキラルであると考えられるが、ごくわずかに生じた鏡像対称性の偏りがHSSPの機構により増幅されると考えられる。アキラル条件下、任意に偏りを生じさせることはできていないものの、キラル添加剤存在下で結晶化したアキラルモノマーがキラル添加剤除去後もコットンシグナルを示すこと、適当な溶媒に溶解しコットンシグナルが消失した状態からの重合からコットンシグナルを示す片巻きらせんポリマーが生成することを明らかにした。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
らせん選択重合ポリマーの不斉触媒への利用（キラル転写）についての知見を蓄積できた。自発性HSSPの要因として、固体状態の円偏光二色性スペクトル測定に成功した。具体的な会合構造の提案および溶液状態での緩い会合状態の存在の有無など今後の検討課題は以前としてあるが、おおむね順調に進んでいるといえる。
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| Strategy for Future Research Activity |
円偏光によるキラリティの生成、片巻きらせんポリマーを不斉共触媒とするらせん選択重合（HSSP）、不斉増幅を連続したステップで実現することを検討する。低光学純度のらせん高分子をラセミ高分子への円偏光照射による合成し、生成したキラリティを不斉源とした触媒的不斉増幅重合反応により、不斉触媒とは異なるキラル高分子を合成することを一連のものとして実施することを検討する。
自発性HSSP機構の解明としては二つのヒドロキシメチル基を有するアキラルフェニルアセチレンモノマーの固体状態でのキラル会合体の構造を提案したい。また溶液状態での緩いキラルな会合状態の存在の確証を得るべく研究を実施する。
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| Causes of Carryover |
（理由）本年度は概ね計画通り実施し、予算もほぼ予定通り使用したが、合成、反応に掛かる消耗品費が若干、予定よりも少なくすんだため数万円の繰越しが生じた。
（使用計画）
次年度の合成用試薬などの消耗品費として用いる。
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[Journal Article] [Rh(L-alanine)(1,5-Cyclooctadiene)] Catalyzed Helix-Sense-SelectivePolymerizations of Achiral Phenylacetylenes2018
Author(s)
Qingyu Wang, Hongge Jia, Yongqiang Shi, Liqun Ma, Guoxing Yang, Yazhen Wang, Shuangping Xu, Jianjun Wang, Yu Zang, Toshiki Aoki,
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Journal Title
Polymers
Volume: 10(11)
Pages: 1223
DOI
Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
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