2018 Fiscal Year Annual Research Report
Development of Olympic Gel Materials
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17K19158
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
大内 誠 京都大学, 工学研究科, 教授 (90394874)
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2017-06-30 – 2019-03-31
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| Keywords | 高分子合成 / 環状高分子 / カテナン / ゲル / カチオン重合 / 架橋 / 超分子 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では，開環不活性な環状分子存在下で，独自に見出したビニルエーテルの環拡大リビングカチオン重合を行うことでこれまで合成が不可能とされてきた「オリンピックゲル」の合成に挑んだ。これまでの研究で，環拡大重合の制御にはルイス酸触媒としてSnBr4が有効であることがわかっていたが，このルイス酸は比較的敏感で，環状分子存在下での重合に向かないと考えた。そこでよりロバストな環拡大重合系を開発するためにSnBr4に代わるルイス酸触媒を検討した。その結果，これまでカチオン重合の触媒として報告の無いMgBr2がルイス酸触媒として有効であることがわかった。また，MgBr2はSnBr4に比べて，開始剤種の適用範囲が広く，様々な環状開始剤を用いて，環拡大重合の制御が可能になり，オリンピックゲル構築の基盤系を構築できた。
次に開環不活性な環状分子としてクラウンエーテル存在下の環拡大重合を検討した。MgBr2は酸素親和性が高いため，MgBr2を介して環状成長種とクラウンエーテルが近傍に存在し，成長プロセスでカテナン形成が促進されると期待した。しかし，実際にはカテナンゲル形成による高分子量化やゲル化は観測されなかった。クラウンエーテルを貫通するにはビニルエーテル繰り返し単位が大きすぎることが原因と考えられる。今後，分子量数千の環状ポリスチレンや環状PEGを用いて検討する予定である。
一方で，本重合系を用いて生成する環状高分子は熱，酸・アルカリ条件に弱いヘミアセタールエステル結合を有しており，物性評価や材料展開でこの結合の弱さは問題であった。今年度はこのヘミアセタールエステル結合を環形状を維持したままアセタール結合に変換する手法を見出し，高耐性の環状高分子の合成に成功した。本結果は，オリンピックゲルの評価で重要となる。
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