酸化物ナノシートへの二次元活性サイト付与による白金代替酸素還元触媒の創製

2017 Fiscal Year Research-status Report

• Project/Area Number: 17K19187
• Research Institution: National Institute for Materials Science
• Principal Investigator: 谷口 貴章 国立研究開発法人物質・材料研究機構, 国際ナノアーキテクトニクス研究拠点, 主任研究員 (50583415)
• Project Period (FY): 2017-06-30 – 2020-03-31
• Keywords: 酸化物 / ナノシート / 酸素還元 / 燃料電池

Outline of Annual Research Achievements

Coドープ、Feドープ層状酸化チタンについて、アンモニア処理による窒素ドープを行った。700oCの熱処理条件までは、不純物相が検出されなかった。一方、700oCでアンモニア処理を行った場合、磁化率の上昇、電気伝導性の向上について予備的な知見が得られたことから、窒素置換によりキャリア（電子）がドーピングされることが示唆された。しかしながら、ナノシートへの剥離過程ではFe, Coイオンの脱離が見られたことにより、窒素、遷移金属共ドープナノシートを得るためには、剥離条件の再検討が必要である。あるいは、ナノシートとして剥離したあとに、窒素をドープするプロセスを適用し、次年度も引き続き、共ドープ型ナノシートの合成に挑戦する。その他、数１０ミクロンサイズの酸化コバルトナノシートの合成にも成功した。これまでは数１００nmと小さなシートの報告はあったが、今回、大型酸化コバルトナノシートを合成できたため、単結晶として、ナノシート１枚の電子物性や触媒活性を評価することが可能となった。さらに、単層ナノシート以外にも２層、３層など、様々な層数を有するシートが観察され、グラフェンやMoS2等と同様に物性の層数依存性の評価も可能となった。また、第一原理計算を用いて、CoO2について多層体と単層ナノシートの物性の理論計算を行った。計算結果から得られる吸収スペクトルは実験データとよく一致しており、本計算手法が本研究を進めるにあたり有用であることが確認できた。アニール等よる組成制御や欠陥構造制御も可能であると予測され、酸化コバルトナノシートをモデル材料として理論・実験アプローチを用いた触媒開発を行う予定である。

Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

初年度はナノシート触媒の理論設計、合成法についての目処をつけることを目的とした。当初の計画通り、遷移金属イオン（Fe3+, Co2+)とアニオン（N3-)を共ドープした層状酸化物の合成を達成した。また、第一原理計算を用いて、CoO2について多層体と単層ナノシートの物性の理論計算を行った。計算結果から得られる吸収スペクトルは実験データとよく一致しており、本計算手法が本研究を進めるにあたり有用であることが確認できた。また、これまで酸化物ナノシートにおける層数依存性はほとんど理解されてこなかったが、本研究をモデルとして酸化物ナノシートの物性理解が進むと予想される。触媒活性評価については今後、詳細に評価する。

Strategy for Future Research Activity

酸化チタンナノシート、酸化コバルトをモデル触媒として研究を継続し、カチオン/アニオンドーピングによる局在、非局在電子状態の協奏的制御を狙いとした触媒活性化技術を開発する。さらに、電子導電性のMoO2とMnO2ナノシートについても同手法による触媒活性化を図り、原子膜酸素還元触媒として応用する。酸化コバルトナノシートについては大型ナノシートが得られ単一ナノシートについての電子物性評価、触媒活性評価が可能となった。この試料を用いることにより、電子物性と触媒活性、あるいはエッジ構造、欠陥構造と電子物性、触媒活性の相関を明らかにできるため、今後の研究として注力する予定である。
触媒活性評価についてはサイクリックボルタンメトリー法を用いて、0.5M H2SO4水溶液を酸素通気下で酸素還元電流を測定することにより触媒性能を評価する。触媒として有望なものに関しては、新たに導入する回転リングディスク測定装置を用いてOn-set電圧、Half-wave電圧・電流、触媒寿命、反応機構（2電子or 4電子反応）を定量評価する。