2020 Fiscal Year Annual Research Report
Development of heterogeneous catalyst systems based on bifunctional chiral ligands and finely designed metal nanoparticles
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17KK0101
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| Research Institution | The University of Tokyo |
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Principal Investigator |
宮村 浩之 東京大学, 大学院理学系研究科(理学部), 助教 (00548943)
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| Project Period (FY) |
2018 – 2020
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| Keywords | キラルナノ触媒 / 不均一系触媒 / 不斉合成 / フロー合成 / 超分子触媒 / 金属ナノ粒子 / 遷移状態 / 高分子担体 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
UC BerkeleyのProf. F. D. Tosteらの共同研究グループらのキラリティを有する正四面体型の超分子クラスター触媒技術と，研究代表者の不均一系触媒化技術との融合によって、 新たに開発した高分子固定化キラル超分子クラスター触媒を用いた不斉Aza-Cope反応および、Aza-Prins反応のさらなる検討を行った．
本触媒をカラムに充填して基質を流通させることで反応を行う連続フロー反応への適用を行なった。Aza-Prins反応においては、80時間にわたって高収率を維持できることを明らかにした。Aza-Cope反応においても65時間にわたり、連続フロー反応において定量的に反応が進行した。さらに、キラル超分子クラスターを担持した触媒を充填したカラムを用いる、不斉Aza-Cope反応においては、収率、エナンチオ選択性どちらも維持したまま連続フロー反応が長時間にわたり進行した。
テトラエチルアンモニウムカチオンは本超分子クラスターの内部の反応場のサイズに合致し、静電相互作用も相まって、非常に強固に相互作用し、触媒反応においては、酵素反応における阻害剤のような機能を有する。連続フロー系におけるAza-Cope反応において、途中でテトラエチルアンモニウムカチオンを添加すると速やかに、触媒活性が抑制されることがわかった。さらに、超分子クラスターの内部の空間より大きなサイズのテトラブチルアンモニウムカチオンを添加すると、触媒活性が賦活化し、酵素における阻害剤、解毒剤と類似の作用を示すことを明らかにした。
このような高分子中に固定化されている超分子クラスターの触媒機能の調節原理は，生体膜中に固定化されている膜タンパク質や膜酵素の活性制御機構に類似している．
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