2017 Fiscal Year Research-status Report
Transition state control of 3d transition metal catalysts and application to catalyst design
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17KT0006
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
倉橋 拓也 京都大学, 工学研究科, 准教授 (50432365)
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| Project Period (FY) |
2017-07-18 – 2020-03-31
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| Keywords | Lewis酸触媒活性 / Redox触媒活性 / 速度論的ルイス酸性 / 熱力学的ルイス酸性 / 理論化学計算 / 溶液XAFS測定 / 磁化率測定 / 3d遷移金属触媒 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
3d遷移金属元素、すなわち鉄やニッケルのイオンは最外殻電子軌道として3d軌道を有している。したがって、主量子数のより大きい遷移金属元素、例えば4d遷移金属元素であるパラジウムや5d遷移金属元素の白金などよりも、炭素や窒素、酸素原子が有する最外殻軌道との軌道のエネルギー準位が近いために、有機合成において結合の形成を促す触媒として本質的に潜在能力が高い。実際に、様々な形式の遷移金属触媒反応が鉄などの3d遷移金属元素で置き換え可能であることが近年示されている。一方、3d遷移金属元素は3d 軌道における電子の局在性・方向性が強く、電子分極率、つまり『電気的なやわらかさ』が低い。したがって、反応設計において配位子の選択は4dまたは5d遷移金属元素を用いる場合よりも、いわゆる『空間的構造と電子的構造』の観点から厳密に行う必要がある。本研究では、3d遷移金属触媒の遷移状態における空間的構造・対称性により、ルイス酸触媒活性とRedox触媒活性を制御できることを明らかにする。当該年度の研究において、反応性の低いイミンとジエンの環化付加反応が塩化鉄を用いることで進行することを見出した。非極性溶媒中において基質のLewis塩基性・配位性によりカチオン性鉄錯体が生成し、これがLewis塩基活性型Lewis酸触媒として機能していることを明らかにした。また、その溶液構造は質量分析・紫外可視吸収・XAFS測定により4配位型錯体であることを確認した。触媒反応開発における実験結果と、分光学測定における結果を基にして、理論化学計算による触媒反応機構および触媒機能解析を実施した。その結果、塩化鉄が極めてLewis酸として優れた触媒として機能することを明らかにした。すなわち、基質に対しては強いLewis酸性を示す一方で、生成物に対してはLewis酸性がより弱く作用することが判った。これらの結果として、触媒回転頻度が高いことが明らかとなった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
新しい触媒反応として塩化鉄を用いるイミンとジエンの環化付加反応を見いだした。さらに、分光測定（質量分析・紫外可視吸収・溶液XAFS測定）による反応中間体の同定を実施した。得られた結果を基にして、理論化学計算を実施することで、触媒反応における触媒回転頻度が理論的にも高いことを明らかにした。すなわち、TDTSおよびTDIから求めたエネルギースパンが20kcal程度であることを見いだした。遷移状態における分子構造を基にして、不斉配位子の設計を行うことで、高エナンチオ選択的反応に応用できること予備的知見としてを明らかにした。
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| Strategy for Future Research Activity |
不斉配位子の設計により、遷移状態の分子構造を制御することが可能であり、その結果として高いエナンチオ選択性で環化付加反応が進行することを見いだしている。そこで、不斉触媒反応を新たに開発するとともに、遷移状態構造を基にして配位子設計の系統的指針に関する情報を得ることを目的として研究を進める。
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| Causes of Carryover |
研究が予想以上に進捗したために、助成金の使用計画に変更を生じる結果となった。この結果を踏まえて次年度の研究計画を推進するが、具体的には反応開発とともに分光測定や理論化学計算を実施する。繰越金に関しては、有機合成試薬などの購入に充てる。研究計画および予算の大幅な変更は不要と考えている。
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