2018 Fiscal Year Research-status Report
Elucidate the confinement effects on transition state in nanoreaction fields using quantum-chemical model
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17KT0097
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
福田 良一 京都大学, 実験と理論計算科学のインタープレイによる触媒・電池の元素戦略研究拠点ユニット, 特定准教授 (40397592)
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| Project Period (FY) |
2017-07-18 – 2020-03-31
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| Keywords | 理論計算化学 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
1) オレフィン異性化反応における増感剤と光触媒の効果
炭素‐炭素２重結合は、３重項励起状態を介してcis-trans(E-Z)異性化を起こす。異性化反応の速度や反応が平衡状態に達した時のE/Z異性体比率に、顕著な圧力依存性が観測されている。これは、異性化反応の活性化体積や反応体積に起因する効果と考えられる。さらに興味深い点は、E/Z異性体比率が、用いる光増感剤に依存する事である。圧力と増感剤を最適に制御する事で、光化学的オレフィン異性化反応の選択性をコントロールすべく、遷移状態の決定と制御を量子化学計算により試みた。
典型的な例であるスチルベンの異性化を反応系として取り上げた。スチルベン光異性化反応のE/Z異性体比率は、反応に用いる増感剤により変化する。反応モデルを用いた解析から、その比率がE-スチルベン、Z-スチルベンの基底状態の安定性、それぞれの異性体の３重項励起エネルギーと増感剤の３重項励起エネルギーとの関係から説明できる事が分かった。これは、Dexter機構によるエネルギー移動反応であり、高圧媒体による閉じ込め効果は反応を加速するが、生成物のE/Z異性体比率は熱力学的安定性により決まると結論づけた。
しかし、パラベンゾキノンのような一部の増感剤を用いた場合、特異的にZ体過剰となりこの結果は、上記のモデルでは説明できなかった。量子化学計算によると、これらの増感剤はスチルベンと活性複合体を生成し、その遷移状態の構造がE/Z異性化の比率をコントロールしている事が明らかとなった。この反応機構の場合、増感剤は単なるエネルギーの供給元のみならず、いわゆる光触媒として働いている事が明らかとなった。この場合は遷移状態における結合回転の自由度が反応選択性の要因であり、高圧媒体による閉じ込め効果が遷移状態の安定性や構造を制御して、反応速度や生成物の選択性をコントロールできると考えられる。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本年度は当初の計画とは異なる方向での進捗があったが、研究目的には沿った新たな成果であり、今後の研究推進に資する重要な成果を得た。また、論文発表、学会発表なども十分に行っている。
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| Strategy for Future Research Activity |
当初に計画していた、金属酸化物を触媒としたメタンの部分酸化反応及びメタンカップリング反応に対する圧力効果をXPPCMを用いた量子化学計算により解明する。また、光化学的な水分子の分解反応に対する圧力効果を同様の量子化学計算により解明する。
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| Causes of Carryover |
既存設備を利用した研究において新たな展開が有ったため、その研究を優先し、新規の物品を購入して行う研究計画を次年度に先送りした。次年度は当初に計画した研究を進めるための物品を速やかに購入して研究を行う。
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