2019 Fiscal Year Research-status Report
トランスメタル化反応の遷移状態制御による遷移金属協働触媒反応の創出
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17KT0098
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
仙波 一彦 京都大学, 工学研究科, 助教 (30712046)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
榊 茂好 京都大学, 福井謙一記念研究センター, 研究員 (20094013)
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| Project Period (FY) |
2017-07-18 – 2021-03-31
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| Keywords | トランスメタル化 / パラジウム / コバルト / アルケン / 水素化カップリング |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では，遷移金属錯体間でのトランスメタル化反応の遷移状態制御により，典型金属反応剤を全く用いない炭素－炭素不飽和化合物と炭素求電子剤との水素化カップリング反応の開発を目的としている。
本年度は，アルケンと炭素求電子剤との水素化カップリングの開発を行なった。本年度までにパラジウム／コバルト協働触媒系による反応開発で問題となっていたコバルト触媒によるアルケンの水素化反応を抑制する目的で，前年度にDFT計算により設計したパラジウム錯体とコバルト錯体を繋ぐ配位子の合成を行なった。得られた配位子を用いてパラジウム錯体とコバルト錯体を同一分子内に有する複核錯体を合成し，本錯体を用いてアルケンとハロゲン化アリールの水素化カップリング反応を検討した。しかしながら，エントロピー的にトランスメタル化を有利にすることが期待される本錯体を利用しても，目的の水素化反応は全く進行せず，副反応であるアルケンの水素化反応のみが進行した。この結果からパラジウム／コバルト協働触媒系での水素化カップリング反応の開発は困難であると判断し，新たな金属触媒の組合せを探索した。その結果，パラダサイクル構造を有するパラジウムエノラート錯体と二座ホスフィン配位子を有するアリルパラジウム錯体との間でトランスメタル化反応が進行することを見出した。異なる2種類のパラジウム錯体の協働触媒系は稀有な例であり，今後，本触媒系を利用することでアルケンを利用する水素化カップリングの開発を期待することができる。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
パラジウム／コバルト協働触媒系によるアルケンの水素化カップリングの開発は成功には至らなかったが，新たな触媒系に繋がる可能性をもつ異なる2種類のパラジウム錯体間でのトランスメタル化を見つけたため。
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| Strategy for Future Research Activity |
本年度に見出した異なる2つのパラジウム錯体を利用した反応開発を行う。具体的には，パラダサイクル錯体と水素により生成するパラジウムヒドリドのアルケンへの挿入により触媒的に生成するアルキルパラジウム求核剤を利用するアルケンの水素化カップリング反応を開発する。
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| Causes of Carryover |
当初の研究計画にあったパラジウム／コバルト触媒系ではアルケンの水素化カップリング反応を達成することはできなかったが，新たに異なる2種類のパラジウム錯体による協働触媒系を発見し，本系を利用してアルケンの水素化カップリング反応の開発を継続するため。
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