2020 Fiscal Year Annual Research Report
Development of Reactions by Cooperative Transition-Metal Catalysis Based on Controlling Transition State of Transmetallations
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17KT0098
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
仙波 一彦 京都大学, 工学研究科, 助教 (30712046)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
榊 茂好 京都大学, 福井謙一記念研究センター, 研究員 (20094013)
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| Project Period (FY) |
2017-07-18 – 2021-03-31
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| Keywords | トランスメタル化 / アルケン / アリルアリール化 / 協働触媒反応 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では、二種類の遷移金属錯体間でのトランスメタル化反応の遷移状態を制御し、新たな触媒反応を創出することを目的としている。その中で、本年度は典型金属を全く用いないアルケンとハロゲン化アリールの水素化カップリング反応の開発に取り組んだ。前年度に得た、二種類のパラジウム錯体間でのトランスメタル化の知見に基づき、パラジウム協働触媒による水素化カップリング反応を試みたが、目的反応を実現することはできなかった。しなしながら、本パラジウム協働触媒系を用いることで、アリールボロン酸エステルとアリル炭酸メチルによる電子不足アルケンのアリルアリール化反応が進行することを見出した。本反応は入手および取り扱いの容易な出発原料から複雑な炭素骨格を一挙に構築できるため有用である。また、不斉二座ホスフィン配位子を利用することで、不斉アリルアリール化反応も達成した。反応機構に関する各種量論反応および速度論解析の結果、本反応の触媒サイクルが、パラダサイクル錯体によるアリールボロン酸エステルの電子不足アルケンへの共役付加によるパラジウムエノラート求核剤の生成サイクルと、0価パラジウム錯体のアリル炭酸メチルへの酸化的付加によるアリルパラジウム求電子剤の生成サイクルから構成されることを明らかにした。二種類のパラジウム触媒サイクルからなる本触媒サイクルは、ユニークなものであり、今後の新たな協働触媒反応の開発へと繋がる重要な知見である。
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