| Research Abstract |
(1)シリル(シリレン)ルテニウム錯体の合成およびその特異な反応性
以前合成に成功している鉄錯体と同様の合成法を用いて標記錯体の合成に成功し,その構造および動的挙動を明らかにした。この錯体は鉄類縁体よりも反応活性であり,強いルイス塩基である4-(ジメチルアミノ)ピリジン(DMAP)を加えると,ケイ素上の置換基の再配列を伴って塩基で安定化されたシリル(シリレン)錯体が生成した。また光照射すると,前例のないη^4-シラ-o-キノジメタン錯体に変換された。さらに,アルコールとの反応では,シリル基上のメチル基が全てアルコキシ基に置換されるという予想外の反応を見出した。この結果は,シリル基上のメチル基のα脱離によるシリレン錯体の生成が連続して極めて容易に起こることを示している。
(2)水素架橋ビス(シリレン)タングステン錯体の合成と構造
極めてかさ高いペンタベンジルシクロペンタジエニル配位子を支持配位子として用い,二つのシリレン配位子が水素によって架橋されたビス(シリレン)錯体の合成・単離に初めて成功した。NMRデータは二つのケイ素が水素により架橋されていることを示しており,この構造は理論計算によっても支持された。
(3)ヒドリド(ヒドロシリレン)ルテニウム錯体と様々な不飽和有機分子との反応
昨年度合成に成功した標記シリレンルテニウム錯体は,アルデヒド,ニトリル及びアルキンと容易に反応し,いずれも一次生成物として,[2+2]環化付加反応の後Si-H結合が部分的に還元的脱離したと考えられるagostic錯体を選択的に与えた。また,エノン,イソシアナート,イソチオシアナート等ともスムーズに反応し,[4+2]環化付加,ヒドリド移動,C=S結合開裂等を経由して興味深い構造を持つ錯体を与えた。このように,シリレン錯体の金属-ケイ素二重結合は多様な反応を行うことを明らかにした。
|
