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2006 Fiscal Year Annual Research Report

生体系の柔軟な構造と反応過程の理論的研究

Research Project

Project/Area Number 18066013
Research InstitutionKyushu University

Principal Investigator

吉澤 一成  九州大学, 先導物質化学研究所, 教授 (30273486)

Keywords量子化学 / 酵素反応 / 生体分子 / 金属酵素 / 分子力学 / 電子輸送
Research Abstract

ビタミンB12は生体内に取り込まれると、アデノシルコバラミンに変換され、十数種の酵素の補酵素として働く事が知られている。ジオールデヒドラターゼは、1,2-プロパンジオール等の主に炭素数4以下のvic-ジオールの脱水反応を触媒する酵素である。本酵素による反応は、アデノシルコバラミン中のCo-C結合がホモリティックに開裂することにより始まる。全原子(約13,500原子)を含むモデルを構築し、QM/MM法を用いてこの反応の理論的解析を行った。本研究では活性部位アミノ酸残基の寄与を推定するため、変異体モデルを構築し、それらの触媒機能を考察した。QM/MM計算にはONIOM法を用いた。QM領域としてにカリウムイオン、基質、アデノシルラジカルのリボース部位、及び6つの周辺アミノ酸残基を選択した。QM計算にはB3LYP法を、基底関数には6-31G*を用いた。MM計算にはAMBER力場を使用した。変異体His143Alaおよび、Glu170を置換したGlu170Gln、Glu170Ala、Glu170Ala/Glu221Alaの合計四つの変異体についてQM/MM計算によりその触媒機構を明らかにした。これらの変異体についても、野生型と同様に基質から1,1-diol radica1への転換は水素引き抜きと水酸基転移の二段階で進行する。Glu170Gln変異体での水酸基転移の活性化エネルギーは17.4kca/molとなり、野生型での活性化エネルギー13.6kcal/molに比べて、大きく上昇することが判明した。実験的にもこの変異体は野生型の1%以下の活性しかないことが知られており、この高い活性障壁が反応の進行を妨げていると予想される。このように量子化学計算によるミューテーションは信頼性のある結果を与えることが分かった。この手法を用いて変位型酵素の活性について研究する予定である。

  • Research Products

    (13 results)

All 2007 2006

All Journal Article (12 results) Book (1 results)

  • [Journal Article] Photoswitching of Conductivity through a Diarylperfluorocyclopentene Nanowire2007

    • Author(s)
      A.Staykov et al.
    • Journal Title

      J. Phys. Chem. C 111

      Pages: 3517-3521

  • [Journal Article] Does Cob(II)alamin Act as a Conductor in Coenzyme B_<12> Dependent Mutases?2007

    • Author(s)
      P.M.Kozlowski et al.
    • Journal Title

      Angew. Chem. Int. Ed. 46

      Pages: 852-857

  • [Journal Article] Combined Experimental and Theoretical Evidence for Nonheme Iron(III)-Alkylperoxo Species as a Sluggish Oxidant in Oxygenation Reactions2007

    • Author(s)
      M.S.Seo et al.
    • Journal Title

      Angew. Chem. Int. Ed. 46

      Pages: 2291-2294

  • [Journal Article] Vibronic Interaction in Metalloporphyrin π-Anion Radicals2007

    • Author(s)
      K.Yoshizawa et al.
    • Journal Title

      J. Phys. Chem. A 111

      Pages: 852-857

  • [Journal Article] Non-Radical Mechanism for Methane Hydroxylation by Iron-Oxo Complexes2006

    • Author(s)
      K.Yoshizawa et al.
    • Journal Title

      Acc. Chem. Res. 39

      Pages: 375-382

  • [Journal Article] Catalytic Mechanism of Dopamine β-Monooxygenase Mediated by Cu(III)-Oxo2006

    • Author(s)
      K.Yoshizawa et al.
    • Journal Title

      Inorg. Chem. 45

      Pages: 3034-3041

  • [Journal Article] Conversion of Methane to Methanol at the Mononuclear and Dinuclear Copper Sites of Particulate Methane Monooxygenase (pMMO) : A DFT and QM/MM Study2006

    • Author(s)
      K.Yoshizawa et al.
    • Journal Title

      J. Am. Chem. Soc. 128

      Pages: 9873-9881

  • [Journal Article] How Axial Ligands Control the Reactivity of High-Valent Iron(IV)-Oxo Porphyrin π-Cation Radicals in Alkane Hydroxylation : A Computational Study2006

    • Author(s)
      T.Kamachi et al.
    • Journal Title

      J. Inorg. Biochem. 100

      Pages: 751-754

  • [Journal Article] Theoretical Study of a Neutral, Doubly Protonated, and Doubly Deprotonated Porphyrin Dithiolate used as a Molecular Switch2006

    • Author(s)
      Y.Girard et al.
    • Journal Title

      Chem. Phys. 327

      Pages: 77-84

  • [Journal Article] Quantum Size Effect of Finite-Length Carbon Nanotubes2006

    • Author(s)
      T.Yumura et al.
    • Journal Title

      Roy. Soc. Chem. Annu. Rep. Prog. Chem. Sect. C 102

      Pages: 71-91

  • [Journal Article] QM/MM Study on the Catalytic Mechanism of Benzene Hydroxylation over Fe-ZSM-52006

    • Author(s)
      Y.Shiota et al.
    • Journal Title

      Organometallics 25

      Pages: 3118-3128

  • [Journal Article] DFT Calculations of the Cubane-Type Mo_2Ru_2S_4 Clusters. Stability of the Possible Dinitrogen Cluster and the Isolable Acetonitrile Cluster2006

    • Author(s)
      K.Yoshizawa et al.
    • Journal Title

      Bull. Chem. Soc. Jpn. 79

      Pages: 53-58

  • [Book] 分子の物理化学2006

    • Author(s)
      吉澤一成
    • Total Pages
      191
    • Publisher
      朝倉書店

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Published: 2008-05-08   Modified: 2016-04-21  

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