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2008 Fiscal Year Annual Research Report

ルイス酸-アミン反応剤を用いる革新的有機反応の開発と有用化合物合成への応用

Research Project

Project/Area Number 18350056
Research InstitutionKwansei Gakuin University

Principal Investigator

田辺 陽  Kwansei Gakuin University, 理工学部, 教授 (30236666)

Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) 西井 良典  信州大学, 繊維学部, 准教授 (40332259)
御前 智則  兵庫県立大学, 物質理学研究科, 助教 (00411786)
Keywords炭素炭素結合形成 / ルイス酸 / クライゼン縮合 / アルドール付加 / 四塩化チタン / 四塩化ジルコニウム / 天然物合成 / 不斉クライゼン縮合
Research Abstract

ルイス酸-アミン反応剤は,従来塩基法とかなり異なる反応性・選択性を示す.これまで,独自のTi-Claisen縮合・aldol付加・オキシムエーテルを用いるMannich付加を開発してきた.これを利用し,有用な生理活性天然物・香料・医薬などの新規ファインケミカルズの合成への短段階・実用的合成への応用を行ってきた.これらは現在,実験室では使われており,工業化も検討中である.今年度は,これまで未踏領域であった交差型不斉Ti-Claisen縮合の開発を中心に,複雑な構造を有す2つの光学活性生理活性天然物の合成を完成した.
すなわち,容易に調整できる1,4-ジオキソラン-2,5-ジオンをキラルテンプレートとし,交差型不斉Ti-Claisen縮合を鍵段階として利用して(ほぼ100%交差選択性,>95%立体制御,不斉助剤も完全回収可能),生理活性天然物,(+)-Alternaric acid(9段階,通算収率16%)および(-)-Azaspirene(24段階,通算収率2.3%)の不斉全合成を達成した.昨年度に比べ,各工程のリファインを行った.
さらに今年度,Ti-Claisen縮合で得られる各種β-ケトエステル類の高立体補完的エノールトシル化と立体保持クロスカップリング反応(SYNFACTS誌掲載),単純エステルの高効率α-ホルミル化,α-ヘテロ原子置換エステルの脱水型Ti-Claisen縮合など,Ti-Claisen縮合の関連反応の大幅な展開を行った.この実績を元に,一連の革新的アシル化反応の重要な展開として,また光学活性α-ヘテロ原子置換ブロックの実用的合成法として,今後もさらに大学や企業で広く利用できるレヴェルまで引き上げる.

  • Research Products

    (49 results)

All 2009 2008 Other

All Journal Article (6 results) (of which Peer Reviewed: 5 results) Presentation (39 results) Book (3 results) Remarks (1 results)

  • [Journal Article] Practical method for crystalline-liquid optical resolution of chrysanthemic acids utilizing chiral 1, 1-binaphthol monoethyl ethers directed for process chemistry2009

    • Author(s)
      Takayuki Atago
    • Journal Title

      Tetrahedron : Asymmetry 20(印刷中)

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Practical and robust method for stereoselective preparations of ketene siiyl (thio) acetal derivatives and NaOH-catalyzed crossed Claisen condensation between ketone silyl acetals and methyl esters2009

    • Author(s)
      Kenta Takai
    • Journal Title

      Tetrahedron (Symposium in print) 65(印刷中)

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] プロセス化学を指向した革新的アシル化・スルホニル化・シリル化縮合反応2009

    • Author(s)
      仲辻秀文
    • Journal Title

      化学工業 60

      Pages: 38-46

  • [Journal Article] Improved Robust Method for Prearing Optically Active 3-Alkyl-3-Phenyl-1, 4-Dioxane-2, 5-diones, a New Promising Chiral Template2008

    • Author(s)
      Ryohei Nagase
    • Journal Title

      Synthesis

      Pages: 3670-3674

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Synthesis of the seed germination stimulant 3-methyl-2H-furo[2, 3-c]pyran-2-ones utilizing direct and regioselective Ti-crossed aldol addition2008

    • Author(s)
      Ryohei Nagase
    • Journal Title

      Tetrahedron Letters 49

      Pages: 4509-4512

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] General, Robust, and Stereocomplementary Preparation of β-Ketoester Enol Tosylates as Cross-coupling Partners Utilizing TsCl-N-Methylimidazole Agents2008

    • Author(s)
      Hidefumi Nakatsuji
    • Journal Title

      Organic Letters 10

      Pages: 2131-2134

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] N-メチルイミダゾール(NMI)複合塩基のシナジー効果を活かした革新的アシル化・スルホニル化反応の開発2009

    • Author(s)
      仲辻秀文
    • Organizer
      日本化学会第89回春季年会
    • Place of Presentation
      日本大学
    • Year and Date
      2009-03-29
  • [Presentation] 位置選択的交差型Ti-直接aldol付加反応を用いる種子発芽促進物質とその誘導体の合成2009

    • Author(s)
      村裕彰
    • Organizer
      日本化学会第89回春季年会
    • Place of Presentation
      日本大学
    • Year and Date
      2009-03-27
  • [Presentation] TiCl_4-amine反応剤を用いるMorita-Baylis-Hillman型C-アシル化反応の開発2009

    • Author(s)
      穂積賢司
    • Organizer
      日本化学会第89回春季年会
    • Place of Presentation
      日本大学
    • Year and Date
      2009-03-27
  • [Presentation] (RO)_2POCl-N-メチルイミダゾールを用いる高立体補完的β-ケトエステルのホスホリル化反応および(E)-, (Z)-α, β-不飽和エステル合成への展開2009

    • Author(s)
      堀寛
    • Organizer
      日本化学会第89回春季年会
    • Place of Presentation
      日本大学
    • Year and Date
      2009-03-27
  • [Presentation] F_5C_6NH_3^+・NTf_2触媒を用いるケテンシリルアセタール(KSA)およびオキシムエーテル間の触媒的Mannich型付加反応2009

    • Author(s)
      玉垣博章
    • Organizer
      日本化学会第89回春季年会
    • Place of Presentation
      日本大学
    • Year and Date
      2009-03-27
  • [Presentation] エノールトシラートを用いる高立体補完的(E)-および(Z)-α, β-不飽和エステル合成2009

    • Author(s)
      上野可菜子
    • Organizer
      日本化学会第89回春季年会
    • Place of Presentation
      日本大学
    • Year and Date
      2009-03-27
  • [Presentation] プロセス化学を指向した有機合成とは? : 革新的アシル化反応を中心として2008

    • Author(s)
      田辺陽
    • Organizer
      企業依頼講演
    • Place of Presentation
      大日本住友製薬(株)プロセス化学研究所
    • Year and Date
      2008-11-21
  • [Presentation] β-ケトエステルの高立体選択的エノールトシル化と三置換オレフィン立体補完的合成法の開発2008

    • Author(s)
      上野可菜子
    • Organizer
      第28回有機合成若手セミナー
    • Place of Presentation
      大阪大学
    • Year and Date
      2008-11-12
  • [Presentation] 位置選択的交差型Ti-直接アルドール付加反応を用いる種子発芽促進物質とその誘導体の合成2008

    • Author(s)
      村裕彰
    • Organizer
      第28回有機合成若手セミナー
    • Place of Presentation
      大阪大学
    • Year and Date
      2008-11-12
  • [Presentation] N-メチルイミダゾールをアシル化触媒とする効率的O-, N-, S-アシル化反応の開発 : 異なるアミンのシナジー効果2008

    • Author(s)
      森本真実
    • Organizer
      第28回有機合成若手セミナー
    • Place of Presentation
      大阪大学
    • Year and Date
      2008-11-12
  • [Presentation] 不斉Ti-Claisen縮合を用いるAlternaric acidおよび(-)-Azasp ireneの不斉全合成2008

    • Author(s)
      永瀬良平
    • Organizer
      第34回反応と合成の進歩シンポジウム
    • Place of Presentation
      京都テルサ
    • Year and Date
      2008-11-05
  • [Presentation] N-メチルイミダゾールをアシル化触媒とする効率的O-, N-, S-アシル化反応の開発 : 異なるアミンのシナジー効果2008

    • Author(s)
      森本真実
    • Organizer
      第34回反応と合成の進歩シンポジウム
    • Place of Presentation
      京都テルサ
    • Year and Date
      2008-11-05
  • [Presentation] パラジウム触媒を用いたH-MAC-TBSによるアルケニルアジリジンの高立体選択的開環反応2008

    • Author(s)
      河村知志
    • Organizer
      第34回反応と合成の進歩シンポジウム
    • Place of Presentation
      京都テルサ
    • Year and Date
      2008-11-05
  • [Presentation] β-ケトエステルの高立体選択的エノールトシル化とクロスカップリングを利用する三置換オレフィン立体補完的合成法の開発2008

    • Author(s)
      上野可菜子
    • Organizer
      第34回反応と合成の進歩シンポジウム
    • Place of Presentation
      京都テルサ
    • Year and Date
      2008-11-05
  • [Presentation] 位置選択的交差型Ti-直接アルドール付加反応を用いる種子発芽促進物質とその誘導体の合成2008

    • Author(s)
      村裕彰
    • Organizer
      第34回反応と合成の進歩シンポジウム
    • Place of Presentation
      京都テルサ
    • Year and Date
      2008-11-05
  • [Presentation] TiCl_4-amine反応剤を用いるMorita-Baylis-Hillman型C-アシル化反応の開発2008

    • Author(s)
      穂積賢司
    • Organizer
      第34回反応と合成の進歩シンポジウム
    • Place of Presentation
      京都テルサ
    • Year and Date
      2008-11-04
  • [Presentation] Development of N-methylimidazole (NMI)-catalyzed Acylation Reactions Directed towards Process Chemistry2008

    • Author(s)
      Ryohei Nagase
    • Organizer
      KAIST
    • Place of Presentation
      Daejeon, Korea
    • Year and Date
      2008-11-03
  • [Presentation] 関学連続火災を考える2008

    • Author(s)
      田辺陽
    • Organizer
      有機合成化学協会安全セミナー
    • Place of Presentation
      岐阜大学
    • Year and Date
      2008-10-22
  • [Presentation] 菊とセイタカアワダチソウ : その殺虫成分キラリティーと活性の不思議2008

    • Author(s)
      田辺陽
    • Organizer
      有機合成化学協会北陸セミナー
    • Place of Presentation
      福井
    • Year and Date
      2008-10-10
  • [Presentation] プロセス化学を指向した有機合成とは? : 革新的アシル化を中心として2008

    • Author(s)
      田辺陽
    • Organizer
      企業依頼講演
    • Place of Presentation
      神戸天然物化学(株)バイオ研究所
    • Year and Date
      2008-10-06
  • [Presentation] プロセス化学を指向したN-メチルイミダゾール触媒の利用2008

    • Author(s)
      田辺陽
    • Organizer
      第102回触媒討論会
    • Place of Presentation
      名古屋大学
    • Year and Date
      2008-09-26
  • [Presentation] N-メチルイミダゾール(NMI)触媒を利用するβ-ケトエステルの高速・高立体補完的・堅牢なエノールスルホニル化反応 : 新規クロスカップリング対応基質の合成2008

    • Author(s)
      仲辻秀文
    • Organizer
      第102回触媒討論会
    • Place of Presentation
      名古屋大学
    • Year and Date
      2008-09-26
  • [Presentation] プロセス化学を指向した有機合成とは? : 革新的アシル化反応を中心として2008

    • Author(s)
      田辺陽
    • Organizer
      企業依頼講演
    • Place of Presentation
      大塚製薬(株)有機化学研究所
    • Year and Date
      2008-09-12
  • [Presentation] TiCl_4を用いる脱シリル化の混合系における反応速度逆転現象2008

    • Author(s)
      松尾奈苗
    • Organizer
      第24回若手科学者のための化学道場
    • Place of Presentation
      かんぽの宿徳島
    • Year and Date
      2008-09-11
  • [Presentation] プロセス化学を指向した有機合成とは? : 革新的アシル化反応を中心として : 分離技術の新潮流を語ろう!2008

    • Author(s)
      田辺陽
    • Organizer
      分離技術会
    • Place of Presentation
      伊豆長岡
    • Year and Date
      2008-08-22
  • [Presentation] TiCl_4-amine反応剤を用いるBaylis-Hillman型C-アシル化反応の開発2008

    • Author(s)
      穂積賢司
    • Organizer
      第35回有機反応懇談会
    • Place of Presentation
      大阪市立大学
    • Year and Date
      2008-08-01
  • [Presentation] N-メチルイミダゾールをアシル化触媒とする効率的O-, N-, S-アシル化反応の開発 : 異なるアミンのシナジー効果2008

    • Author(s)
      森本真実
    • Organizer
      第35回有機反応懇談会
    • Place of Presentation
      大阪市立大学
    • Year and Date
      2008-08-01
  • [Presentation] 位置選択的交差型Ti-直接aldol付加反応を用いる種子発芽促進物質とその誘導体の合成2008

    • Author(s)
      村裕彰
    • Organizer
      第35回有機反応懇談会
    • Place of Presentation
      大阪市立大学
    • Year and Date
      2008-08-01
  • [Presentation] β-ケトエステルの高立体選択的エノーリトシル化とクロスカップリングを利用する三置換オレフィン立体補完的合成法の開発2008

    • Author(s)
      上野可菜子
    • Organizer
      第35回有機反応懇談会
    • Place of Presentation
      大阪市立大学
    • Year and Date
      2008-08-01
  • [Presentation] High stereocomplementary method for the preparation of tri-substituted olefins and its application to 2-arylcarbapeneem synthesis2008

    • Author(s)
      Kanako Ueno
    • Organizer
      The First international Symposium on Process Chemistry (ISPC 08)
    • Place of Presentation
      Kyoto International Conference Center, Japan
    • Year and Date
      2008-07-30
  • [Presentation] Development of asymmetric Ti-Claisen condensation direct for process chemistry : application to asymmetric total syntheses of two natural products2008

    • Author(s)
      Ryohei Nagase
    • Organizer
      The First international Symposium on Process Chemistry (ISPC 08)
    • Place of Presentation
      Kyoto International Conference Center, Japan
    • Year and Date
      2008-07-30
  • [Presentation] Mild, powerful, and robust acylation and tosylation utilizing N-methylimidazole (NMI) agents : synergy effect of different amine bases2008

    • Author(s)
      Hidefumi Nakatsuji
    • Organizer
      The First international Symposium on Process Chemistry (ISPC 08)
    • Place of Presentation
      Kyoto International Conference Center, Japan
    • Year and Date
      2008-07-30
  • [Presentation] Mild, powerful, and robust acylation utilizing N-methylimidazole (NMI)-ainine combined catalyst (joint action of amines)2008

    • Author(s)
      Hidefumi Nakatsuii
    • Organizer
      17^<th> International Conference on organic synthesis (ICOS-17)
    • Place of Presentation
      Daejeon convention center, Korea
    • Year and Date
      2008-06-24
  • [Presentation] Asymmetric Ti-Claisen Condensation : Application to Asymmetric Total Syntheses of Two Natural Products2008

    • Author(s)
      Ryohei Nagase
    • Organizer
      17^<th> International Conference on Organic Synthesis (ICOS-17)
    • Place of Presentation
      Daejeon convention center, Korea
    • Year and Date
      2008-06-24
  • [Presentation] プロセス化学を指向した有機合成とは? : 革新的アシル化反応を中心として2008

    • Author(s)
      田辺陽
    • Organizer
      企業依頼講演
    • Place of Presentation
      田辺三菱製薬(株)プロセス研究所
    • Year and Date
      2008-06-13
  • [Presentation] 実用的で堅牢なケテンシリルアセタール類の立体選択的合成と蒸留による精製2008

    • Author(s)
      名和手裕也
    • Organizer
      分離技術会年会2008
    • Place of Presentation
      明治大学
    • Year and Date
      2008-06-06
  • [Presentation] Mild, powerful, and robust acylations utilizing N-methylimdazole (NMI)-ainine combined catalyst (joint action of amines)2008

    • Author(s)
      Hidefumi Nakatsuji
    • Organizer
      Third International Conference on Advanced Organic Synthesis Direct toward the Ultimate Efficiency and Practicability
    • Place of Presentation
      Otsu Prince Hotel, Japan
    • Year and Date
      2008-05-27
  • [Presentation] Development of asymmetric Ti-Claisen condensation : application to asymmetric total syntheses of two natural products2008

    • Author(s)
      Ryohei Nagase
    • Organizer
      Third International Conference on Advanced Organic Synthesis Direct toward the Ultimate Efficiency and Practicability
    • Place of Presentation
      Otsu Prince Hotel, Japan
    • Year and Date
      2008-05-27
  • [Presentation] プロセス化学を指向した有機合成とは?2008

    • Author(s)
      田辺陽
    • Organizer
      企業依頼講演
    • Place of Presentation
      ダイセル化学(株)総合研究所
    • Year and Date
      2008-04-15
  • [Book] 人と環境にやさしい材料化学2008

    • Author(s)
      田辺陽
    • Total Pages
      26
    • Publisher
      丸善
  • [Book] 未来を拓く人と環境にやさしいサイエンス2008

    • Author(s)
      田辺陽
    • Total Pages
      13
    • Publisher
      丸善
  • [Book] 革新的アシル化反応の開発と有用有機化合物合成への応用2008

    • Author(s)
      仲辻秀文
    • Total Pages
      25
    • Publisher
      CMC出版
  • [Remarks]

    • URL

      http://sci-tech.ksc.kwansei.ac.jp/~tanabe/index.html

URL: 

Published: 2010-06-11   Modified: 2016-04-21  

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