• Search Research Projects
  • Search Researchers
  • How to Use
  1. Back to project page

2006 Fiscal Year Annual Research Report

ビス(ジラジカル)芳香族系分子の構造と反応性の相関。開殻π電子系の有機反応論

Research Project

Project/Area Number 18550048
Research Category

Grant-in-Aid for Scientific Research (C)

Research InstitutionAichi Institute of Technology

Principal Investigator

富岡 秀雄  愛知工業大学, 工学部, 客員教授 (20024599)

Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) 立木 次郎  愛知工業大学, 工学部, 教授 (30078919)
Keywordsジラジカル / 電子状態 / 電子構造 / 理論計算 / マトリクス分離分光 / 光化学 / 閉環反応 / 開環反応
Research Abstract

安定な有機分子は閉殻電子構造を持った基底一重項分子であり、現在の有機化学反応論はこのよう安定有機分子の化学に基づいて発展してきた。近年、不安定な化学種を直接観測する手法が進歩し、一方で、理論計算によって、開殻電子構造を持つ化学種の構造と反応性を正確に予測することが可能になった。本研究はぐこのような不安定な開殻π電子構造を持つ有機分子の構造と反応性を、計算化学と極低温希ガスマトリクス分離分光法を組み合わせて研究し、開殻π電子系の有機反応を総合的に解釈することを目的とした。これまでに、π電子系としてベンゼン系に関して詳細に研究を行ってきたので、本研究ではπ電子系をナフタレンへ拡張し、ここに二個のジラジカル中心L_1とL_2を導入した系で同様な検討を行った。今年度は、原料の合成可能なオルト類似体(1,2-体)で、1位のジラジカル中心L_1をNに固定し、2位のジラジカル中心L_2をCH, CCI, CBrと変化した系について、電子構造(σ^2/σ^2,σ^2/σ^1π^1,σ^1π^1/σ^1π^1)を考慮した各電子状態(一、三、五重項)でのエネルギーと分子構造がどのように変化するかを、計算化学と極低温マトリクス分離分光法を用いて詳細に検討した。その結果、
1.L_2によらず、いずれもσ^1π^1/σ^1π^1一重項ジラジカルが基底状態であることが、計算で予測され、実験で確認し、
2.また、これらジラジカルは閉環と開環の両反応を行い、その割合はL_2によって変化し、閉環/開環=1:0(CH),2.8:1(CCI),3:1(CBr)となることを見出した。これらの結果を対応するベンゼン系と比較すると、基底状態の電子構造は同じであるが、その反応性はベンゼン系では閉環/開環=0:1(CH),1:1(CCI),1:1(CBr)であり、L_2がCHの場合は、全く逆の傾向を示すことを明らかにした。このような差はナフタレン系での二個目の芳香環の影響と考えられる。

  • Research Products

    (6 results)

All 2007 2006

All Journal Article (6 results)

  • [Journal Article] Structure Determination of Triplet Diphenylcarbenes by In Situ X-Ray Crstallographic Analysis2007

    • Author(s)
      Masaki Kawano
    • Journal Title

      J.Am.Chem.Soc. 129

      Pages: 2383-2391

  • [Journal Article] From Persistent Triplet Carbenes to Persistent High-Spin Polycarbenes2007

    • Author(s)
      Tetsuji Itoh
    • Journal Title

      Bull.Chem.Soc.Jpn. 80

      Pages: 138-157

  • [Journal Article] A Dendrimer Approach to High-Spin Polycarbenes. Conversion of Connectivity from Disjoint to Non-Disjoint by Perturbation of Nonbonding Molecular Orbital Coefficients2006

    • Author(s)
      Katsuyuki Hirai
    • Journal Title

      Organic Letters 8

      Pages: 1847-1850

  • [Journal Article] Hula-twist Photoisomerization of a Styrene Derivative Examined by Argon-Matrix-Infrared-Spectroscopic Method.2006

    • Author(s)
      Norihiro Nakane
    • Journal Title

      Molecular Physics 104

      Pages: 1009-1015

  • [Journal Article] Effect of Phenyl Substitution on the Lifetime and Product Distribution of Cyclobutylidene : Preference Change in the Rearrangement via 1,2-Carbon Shift and 1,2-Hydrogen Shift2006

    • Author(s)
      Yasutake Takahashi
    • Journal Title

      Terahedron Leners 47

      Pages: 3995-3999

  • [Journal Article] Triplet Diphenylcarbenes Protected by Trifluoromethyl and Bromine Groups. A Triplet Diphenylcarbene Surviving a Day in Solution at Room Temperature2006

    • Author(s)
      Tetsuji Itoh
    • Journal Title

      J.Am.Chem.Soc. 128

      Pages: 957-967

URL: 

Published: 2008-05-08   Modified: 2016-04-21  

Information User Guide FAQ News Terms of Use Attribution of KAKENHI

Powered by NII kakenhi