2006 Fiscal Year Annual Research Report
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18550097
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Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
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| Research Institution | Osaka City University |
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Principal Investigator |
畠中 康夫 大阪市立大学, 大学院工学研究科, 教授 (80344117)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
南 達哉 大阪市立大学, 大学院工学研究科, 助教授 (70251931)
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| Keywords | 有機化学 / 合成化学 / 触媒・化学プロセス / ケイ素触媒 / シリルカチオン |
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| Research Abstract |
キラルなケイ素ルイス酸触媒の合成法を確立した。光学活性配位子としてBINOLで修飾したアリルシランにブレンステッド酸であるビス(トリフルオロメタンスルホン)イミド(HNTf_2)を反応させたところケイ素に結合したアリル基が脱離し、スルホンイミドアニオンがケイ素に結合したシリルアミドが生成した。このケイ素化合物はキラルルイス酸触媒として高い活性を示すことが分かった。すなわち、このように合成した光学活性配位子としてBINOLをもつケイ素ルイス酸を触媒量(5mol%)用いて、アルケノイルオキサゾリジノンとジエン類との触媒的不斉ディールス・アルダー反応をトルエン溶媒中、低温下で行ったところ、良好なジアステレオ選択性(endo:exo>92:2)および非常に高いエナンチオ選択性(98% ee以上)を伴って反応が進行することを明らかにした。また、生成物の化学収率も80%以上と良好であった。この反応の特筆すべき特徴として、無置換のBINOLを光学活性配位子として用いてもジアステレオ選択性・エナンチオ選択性・収率ともに良好な結果を与える点である。すなわち、無置換のBINOL配位子を用いた場合、導入が容易なケイ素上の置換基により反応の立体選択性をコントロールできる。ケイ素上の置換基が嵩高くなるにつれ反応のエナンチオ選択性が向上することが分かった。安価な無置換の光学活性BINOLをキラル源として用いることができるので、工業的にも適用可能な触媒的不斉反応がケイ素ルイス酸触媒により実現できる可能性が高い。さらに、BINOL配位子の3位に置換基を導入するとエナンチオ選択性が逆転するという興味深い現象を認めた。
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