2006 Fiscal Year Annual Research Report
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18550098
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Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
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| Research Institution | Aoyama Gakuin University |
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Principal Investigator |
武内 亮 青山学院大学, 理工学部, 教授 (00216871)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
小野寺 玄 青山学院大学, 理工学部, 助手 (90433698)
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| Keywords | イリジウム / アリル位アルキル化 / 付加環加 / ホスホラアミダイト / 合成化学 |
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| Research Abstract |
(1)我々はこれまでに、[Ir(cod)Cl]_2/P(OPh)_3角虫媒系が、アリルエステルのアリル位アルキル化において、分岐体生成物を高選択的に与えることを報告してきた。これまで報告されているイリジウム触媒による不斉アリル位アルキル化反応では、キラルなアミン部位とキラルなBINOL部位を有するホスホラアミダイト配位子が用いられてきた。本研究では、一つのキラリティーを有し、これまで用いられてきた二つのキラリティーを有するホスホラアミダイト配位子より効果的な新規ホスホラアミダイト配位子の開発を行った。アミド基の窒素原子の非共有電子対はカルボニル基に非局在化しており、アミド基は平面性を有している。アミド部位を有するホスホラアミダイトは剛直な不斉空間が構築でき、不斉収率の更なる向上が期待できる。三塩化リンとBINOLの反応により得たホスホラクロリダイトと2-oxazolidinoneのカップリングによりアミド部位を有する新規ホスホラアミダイト(以下Lと略する。)を得た。2mol%の[Ir(cod)Cl]_2と4mol%の配位子L存在下室温でcinamylacetateとdiethyl sodiomalonateの反応を行った。収率94%で生成物が得られ、分岐体の選択率は99%以上であり、不斉収率は94%であった。既存のボスホラアミダイト配位子を用いて同程度以上の不斉収率を得るためには基質と等量の塩化リチウムの添加が必要であり、本配位子Lを用いた場合は塩化リチウムの添加は不要であった。
(2)[Ir(cod)Cl]_2/((C_6F_5)_2PCH_2CH_2P(C_6F_5)_2)触媒存在下methyl propiolate一分子と1-alkyne二分子の交差付加環化反応が進行し、3,5-disubstituted benzoateが単一の生成物として高収率で得られることを見出した。
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