2008 Fiscal Year Annual Research Report
ソフトなウランIII価・ウェルナー型錯体における新しい物性化学的機能の開発
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18560799
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| Research Institution | Tohoku University |
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Principal Investigator |
山村 朝雄 Tohoku University, 金属材料研究所, 助教 (20281983)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
李 徳新 東北大学, 金属材料研究所, 助教 (40281985)
中村 彰夫 東北大学, 独立行政法人日本原子力研究開発機構, 研究員 (80370443)
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| Keywords | ウラン電池 / ウェルナー型錯体 / 合成化学 / N, N, N', N'-テトラメチルマロンアミド |
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| Research Abstract |
非プロトン性溶媒においてウランの二組の酸化還元対が高速反応であることを利用し、風力発電等の出力平滑化のための二次電池を提案し研究している。負極活物質の充電状態であるウラン(III)錯体は、ピアソンのHSAB (Hard and Soft Acids and Bases)理論では分類されていない。ウランのIII価-VI価全てに対して錯形成する配位子は、硬軟の両方の金属イオンに配位結合する必要がある。
置換マロンアミド誘導体は、抽出剤として広範囲に研究され、軽アクチニドのVI価、IV価や希土類のIII価、アメリシウムのIII価と安定錯体をつくり、核燃料再処理として開発されているDIAMEX法の有力な抽出剤である。昨年度N, N, N', N'-テトラメチルマロンアミド(Htmma)配位子のウラン(III)錯体を調製して検討を行い、配位によるウラン(III)の遍歴的性質を示唆すること、電気化学的検討より溶媒分子のDMFがHtmma配位子とウラン(III)イオンに対して競争的であることを示唆することの結果を得た。
本年度は、ウラン(III)の予備検討の一つとして、希土類(III)に関する検討を行った。Gd(III)との錯体として、Gd(tmma)4(BPh4)3、Gd(dmma)4Cl3を調製した。有効磁気モーメントの実験結果によれば、これらの値は、理論的な4f7の自由イオンに対する値とほぼ同じであった。これはウラン(III)のジアミド錯体の場合に、自由イオンの値より非常に小さい値になることとは対照的である。Gd錯体における配位結合の強度について、単結晶構造解析から決定された結合長を、第一原理計算による結果と比較して検討した。さらにジアミドの配位子の結合様式の検討として、電子供与性の検討を第一原理計算法により行った。
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