2006 Fiscal Year Annual Research Report
誘起CD励起子法の簡略化とその有用生理活性天然物の絶対配置決定への応用
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18590025
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Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
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| Research Institution | Kyushu University of Health and Welfare |
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Principal Investigator |
細井 信造 九州保健福祉大学, 薬学部, 助教授 (60209236)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
佐久嶋 明世 九州保健福祉大学, 薬学部, 教授 (40094833)
木内 文之 独立行政法人医薬基盤研究所, 薬用植物資源研究センター, センター長 (60161402)
高橋 一朗 福井大学, 工学部, 助教授 (90197129)
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| Keywords | 円二色性 / 不斉 / 絶対配置 / キラル / 分子力場計算 / アルコール / 天然物 / アミン |
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| Research Abstract |
1)新規CD発色試薬3-cyanocarbonyl-3'-methoxycarbonyl-2,2'-binaphthalene1を用いて種々のキラルアミンを誘導体化したものについて、CD測定、次いで分子力場計算(CONFLEX-MM2)による構造最適化を行い、ナフタレン発色団間の"ねじれ"の方向と励起子カイラリティーの符号との相関について検討した。各種キラルアミンを試薬1とCH_3CN中で反応させたところ、何れの場合もほぼ定量的に対応する誘導体を与えた。得られたアミドのCDスペクトルにおいて、240nm付近のUV吸収領域で分裂型CDを示した。各誘導体の立体配座解析において、励起子カイラリティーの符号と2つの2-naphthoyl基の"ねじれ"の方向との間に良い相関が認められた(正/時計回りのねじれ;負/反時計回りのねじれ)。また、誘導体の半経験的分子軌道計算により、分子内水素結合の存在が示唆された。各誘導体をN-メチル化したところ、CDスペクトルに大きな変化が見られた。即ち、225nmを中心とする分裂型CDへと変化した。更に、N-メチルアミドにおけるビナフチル系の電子遷移モーメント間の"ねじれ"の方向と励起子カイラリティーから予測される"ねじれ"の方向とが一致することが明らかとなった。よってキラル2級アルコールのみならずキラル1級アミンの場合にも誘起CD励起子法が適用できることが明らかとなった。
2)β位に不斉炭素を有する1級アルコールを上記CD発色試薬1で誘導体化し、得られたエステルについてCDスペクトルをCH_3CNおよびcyclohexane中で測定した。その結果、CH_3CN中とは異なりcyclohexane中では何れの場合も240nm付近のUV吸収領域で分裂型CDを示し、更に一対のエナンチオメリックなアルコール間では、x軸に関して対称なスペクトルが見られた。
3)スギヒラタケに含まれる成分の加水分解物として得られたα-hydroxypalmitic acid methyl esterの絶対配置決定に申請者らの絶対配置決定則を適用した。試薬1で誘導体化して得られたエステルについてCDスペクトルを測定したところ、240nm付近のUV吸収領域で正の励起子カイラリティーが認められた。よって、絶対配置決定則より"R"と決定した。
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