実験的電子密度分布解析によるヘム酵素の機能発現のメカニズムの解明

2007 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 18655025
• Research Institution: Toho University
• Principal Investigator: 大胡 惠樹 Toho University, 医学部, 講師 (40287496)
• Keywords: 鉄(III) / ヘムタンパク質 / 電子密度分布解析 / ポルフィリン / d_π-p_π相互作用 / 電子配置 / スピン状態 / スピン密度

Research Abstract

ヘムタンパク質の活性中心に存在するポルフィリン鉄錯体は生体の多様な機能発現に関与している。通常、鉄(III)錯体は高スピン(S=5/2)中間スピン(S=3/2)低スピン(S=1/2)の3つのスピン状態をとることが可能である。この機能発現の過程の中でヘムタンパク質は中心金属の鉄(III)と周辺の配位子の相乗効果により(a)スピン状態のスイッチング(b)電子配置のスイッチングを行なっている。
この生体の中に存在するいわばナノサイズの分子スイッチの作動のメカニズムにはヘムの非平面化が関わっていることが我々の研究により明らかになってきた。その理由はこれらの錯体に共通する金属周辺の密な配位環境と構造歪みの誘起する分子軌道の対称性の変化に起因する。そこで、実験的電子密度解析を行うことにより相互作用の定性的、定量的解釈を行いたいと考えた。SPring-8、及びKEK(PF-AR)の放射光を用いて電子密度分布解析を行なったところ、非平面化している5配位ポルフィリン鉄(III)クロリド錯体では外殻電子レベルで見ると、鉄周辺の配位子場は正方形ではないことがわかった。鉄の面外変位と非平面化の影響で、鉄を含む平面上の電子密度は窒素のπ電子同士が接近する方向と逆に離れる方向が存在する。その結果として長方形型の配位子場を与えていることがわかった。また、ポルフィリン異性体を用いて、鉄周辺のcavityの大きさと形状を変化させるとそれに伴って、非平面化ポルフィリンのように金属と配位子の間の電子レベルの結合様式は通常のポルフィリンとは大きく異なっていることが明らかになった。また、3価の鉄の高スピン錯体は各d軌道を1つの電子が均等に占有し、全体では5個の電子が存在するはずであるが、実際にはそれぞれの占有率は大きく異なっており、配位子と金属の間の電子の供与、逆供与をより直接的かつ定量的に観測することができた。

Research Products

• [Journal Article] Electronic ground states of low-spin iron(III)Porphyrinoids (2008)
  • Author(s): M. Nakamura, Y. Ohgo, A. Ikezaki
  • Journal Title: Journal of Inorganic Biochemistry 102 Pages: 433-445
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Magnetic and Infrared Properties of the Azide Complex of Nonplanar Iron(III)Porphyrin: Revisit to Quantum Mechanical Spin Admixing (2008)
  • Author(s): S. Neya, A. Takahashi, H. Ode, T. Hoshino, A. Ikezaki, Y. Ohgo, M. Takahashi, H. Hiramatsu, T. Kitagawa, Yuji Furutani, V. A. Lorentz-Fonfria, H. Kandori, J. Teraoka, N. Funasaki, M. Nakamura
  • Journal Title: Bulletin of the Chemical Society of Japan 81 Pages: 136-141
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Metal-Porphyrin Orbital Interactions in Highly Saddled Low-Spin Iron(III)Porphyrin Complexes (2007)
  • Author(s): Y. Ohgo, A. Hoshino, T. Okamura, H. Uekusa, D. Hashizume, A. Ikezaki, and M. Nakamura
  • Journal Title: Inorganic Chemistry 46 Pages: 8193-8207
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Magnetic and infrared properties of the azide complex(2,7,12,17-tetrapropylporphycenato)iron(III): a novel admixing mechanism of the S=5/2 and S=3/2 states. (2007)
  • Author(s): S. Neya, A. Takahashi, H. Ode, T. Hoshino, M. Hata, A. Ikezaki, Y. Ohgo, M. Takahashi, H. Hiramatsu, T. Kitagawa, Y. Furutani, H. Kandori, N. Funasaki, M. Nakamura
  • Journal Title: European Journal of Inorganic Chemistry 20 Pages: 3188-3194
  • Peer Reviewed
• [Presentation] Molecular structure and physicochemical properties of isocyanide complexes of iron(III)porphyrinoids. (2008)
  • Author(s): Y. Ohgo, S. Neya, D. Hashizume, M. Nakamura
  • Organizer: Pre-ICBIC14 Special Symposium on "Dioxygen Activation by Metalloenzymes and Models"
  • Place of Presentation: Nagoya
  • Year and Date: 20080300
• [Presentation] ポルフィリン類縁体鉄(III)イソシアニド錯体の構造と物性 (2008)
  • Author(s): 大胡惠樹, 根矢三郎, 橋爪大輔, 中村幹夫
  • Organizer: 第88回日本化学会春季年会
  • Place of Presentation: 東京
  • Year and Date: 20080300
• [Presentation] 6配位-モノアザポルフィリン鉄(III)錯体の電子構造 (2008)
  • Author(s): 中村賢一郎, 池崎章, 大胡惠樹, 根矢三郎, 中村幹夫
  • Organizer: 第88回日本化学会春季年会
  • Place of Presentation: 東京
  • Year and Date: 20080300
• [Presentation] The Spin-crossover Process Observed in Iron(III)Porphyrinoids(Invited Lecture) (2008)
  • Author(s): Y. Ohgo
  • Organizer: Joint Symposium of "5th Japan-China Crossover Science Symposium" and "Ibaraki University President Project-Establishment of the Quantum Biomolecular Sciences"
  • Place of Presentation: Mito
  • Year and Date: 20080200
• [Presentation] 実験的電子密度分布解析によるヘムの電子状態解析 (2007)
  • Author(s): 大胡惠樹, 橋爪大輔, 中村幹夫
  • Organizer: 第54回有機合成化学協会関東支部シンポジウム
  • Place of Presentation: 新潟
  • Year and Date: 20071200
• [Presentation] ポルフィリンの電子構造をスイッチングする構造様式 (2007)
  • Author(s): 大胡惠樹, 星野哲人, 根矢三郎, 岡村知弥, 植草秀裕, 橋爪大輔, 中村幹夫
  • Organizer: 日本結晶学会2007年度年会
  • Place of Presentation: 東京
  • Year and Date: 20071200
• [Presentation] Heme: A Nano-size Molecular Switch in Biological Systems. (2007)
  • Author(s): Y. Ohgo, A. Hoshino, S. Neya, T. Okamura, H. Uekusa, D. Hashizume, M. Nakamura
  • Organizer: HIGH-TECH RESEARCH CENTER SYMPOSIUM
  • Place of Presentation: Chiba
  • Year and Date: 20071000
• [Presentation] The Study on the Electronic Srtucture of Iron(III)Heme.(Invited Lecture) (2007)
  • Author(s): Y. Ohgo, D. Hashizume, M. Nakamura
  • Organizer: 4th China Japan Cross-science Symposium
  • Place of Presentation: Shihezi, China
  • Year and Date: 20071000
• [Presentation] Formation of ferric porphyrinoids with unusual electronic and magnetic properties(Invited Lecture) (2007)
  • Author(s): M. Nakamura, Y. Ohgo, A. Ikezaki
  • Organizer: IUPAC 3rd International Symposium on Novel Material and Synthesis
  • Place of Presentation: Shanghai, China
  • Year and Date: 20071000
• [Presentation] 6配位オキシピリポルフィリン鉄(III)錯体の電子状態 (2007)
  • Author(s): 江口 創, 大胡惠樹, 池崎 章, 根矢三郎, 中村幹夫
  • Organizer: 第57回錯体化学討論会
  • Place of Presentation: 名古屋
  • Year and Date: 20070900
• [Presentation] ポルフィリンの非平面化と電子配置のスイチング (2007)
  • Author(s): 大胡惠樹, 星野哲人, 根矢三郎, 岡村知弥, 植草秀裕, 橋爪大輔, 中村幹夫
  • Organizer: 第57回錯体化学討論会
  • Place of Presentation: 名古屋
  • Year and Date: 20070900
• [Presentation] 2,7,12,17-テトラプロピルポルフィセン鉄(III)錯体に結合したアジドの温度依存的な赤外吸収変化の解析によるスピン状態の考察 (2007)
  • Author(s): 古谷祐詞, 根矢三郎, 池崎章, 大胡惠樹, 中村幹夫, 神取秀樹
  • Organizer: 第57回錯体化学討論会
  • Place of Presentation: 名古屋
  • Year and Date: 20070900
• [Presentation] 環周辺に電子吸引基を有するポルフィリン鉄(III)錯体の合成とその物性 (2007)
  • Author(s): 池上崇久, 山本健一, 大胡惠樹, 中村幹夫, 杉森 保, 半田 真, 春目邦宣
  • Organizer: 第57回錯体化学討論会
  • Place of Presentation: 名古屋
  • Year and Date: 20070900
• [Presentation] Formation of iron(III)porphyrinoids with unusual electronic and magnetic properties. (2007)
  • Author(s): M. Nakamura, H. Eguchi, Y. Ohgo, A. Ikezaki, S. Neya,
  • Organizer: XIII International Conference on Bioinorganic Chemistry
  • Place of Presentation: Vienna
  • Year and Date: 20070700
• [Presentation] Change in Nonplanarity of Heme as Electron Transfer Switch. (2007)
  • Author(s): Y. Ohgo, S. Neya, and M. Nakamura
  • Organizer: XIII International Conference on Bioinorganic Chemistry
  • Place of Presentation: Vienna
  • Year and Date: 20070700
• [Presentation] HEME CAN ACT AS ELECTRON TRANSFER SWITCH BOTH IN MODEL COMPLEXES AND IN HEME PROTEINS. (2007)
  • Author(s): Y. Ohgo, S. Neya, and M. Nakamura
  • Organizer: 1st Asian Conference on Coordination Chemistry
  • Place of Presentation: Okazaki
  • Year and Date: 20070700
• [Presentation] Change in Heme Conformation as Electron Transfer Switch.(Invited Lecture) (2007)
  • Author(s): Y. Ohgo, S. Neya, and M. Nakamura
  • Organizer: 2nd International Minisymposium on Coordination Chemistry for Advanced Materials
  • Place of Presentation: Kanagawa
  • Year and Date: 20070400