2006 Fiscal Year Annual Research Report
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18750126
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| Research Institution | Institute for Molecular Science |
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Principal Investigator |
和田 亨 分子科学研究所, 生命錯体分子科学研究領域, 助教 (30342637)
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| Keywords | 錯体 / ルテニウム / 電子状態 / 酸化還元 |
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| Research Abstract |
これまでに、セミキノン配位子を有するルテニウム錯体[Ru^<III>(OH_2)(Bu_2sq)(terpy)]^<2+> (Bu_2sq=3,5-di-tert-butyl-1,2-benzosemiquinone, terpy=2,2':6',2"-terpyridine)が二つのプロトンを解離して、安定なオキシルラジカル錯体[Ru^<III>(O^<-●>)(Bu_2sq)(terpy)^0を生成すること、さらに二核化した[Ru_2(OH)_2(Bu_2sq)_2(btpyan)]^<2+> (btpyan=1,8-bis(terpyridyl)anthracene)は水の四電子酸化反応による酸素発生を効率よく触媒することを明らかにしている。水の酸化反応に対する触媒活性にはジオキソレン配位子が重要な役割をしている。中心金属ルテニウムに対するジオキソレン配位子の電子的な影響を明らかにすることは今後の錯体触媒の設計を行う上できわめて重要である。そこでジオキソレン配位子上に様々な置換基を有するルテニウム錯体[Ru(OAc)(dioxolene)(terpy)] (dioxolene=3,5-t-Bu_2C_6H_2O_2, 4-t-BuC_6H_3O_2, 4-ClC_6H_3O_2, 3,5-Cl_2C_6H_2O_2, Cl_4C_6O_2)を合成し、置換基の違いによる錯体の電子状態の変化をEPRとDFT計算により検討を行った。錯体の電子状態は極限構造としてRu^<II>(semiquinone)とRu^<III>(catecholato)を書くことが出来る。実験および計算の結果から、S=2/1の錯体ではSOMOはRu 3d(t_<2g>)軌道とセミキノンのπ^*軌道から構成されており、不対電子は金属-配位子間に非局在化していることが分かった。いずれの置換基を有する錯体もRu^<II>(semiquinone)とRu^<III>(catecholato)の中間的な電子状態をとっているが、ジオキソレン配位子上に電子供与性基を有する錯体ほどRu^<II>(semiquinone)に、電子吸引性基を有する錯体ほどRu^<III>(catecholato)に近い電子状態をとることが明らかになった。また、電子吸引基が置換したジオキソレンを有する二核錯体[Ru_2(OH)_2(dioxolene)_2(btpyan)]^<2+> (dioxolene=3,5-Cl_2C_6H_2O_2, Cl_4C6O2, 4-NO_2C_6H_3O_2)は水の酸化に対する触媒活性を示さなかった。この結果は、二つの高酸化状態のRuO部位が近接していれば酸素発生するのではなく、Ru-O-O-Ru結合を形成するためには特別な電子状態が必要であることを示唆しているものと考えている。
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