銅４価を目指した６配位型二重Nー混乱ポルフィリンの合成

2018 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 18F18331
• Research Institution: Kyushu University
• Principal Investigator: 古田 弘幸 九州大学, 工学研究院, 教授 (40244157)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): BASUMATARY BIJU 九州大学, 工学(系)研究科(研究院), 外国人特別研究員
• Project Period (FY): 2018-11-09 – 2021-03-31
• Keywords: 高原子価金属 / ポルフィリン類縁体 / 銅錯体

Outline of Annual Research Achievements

本研究課題では、未踏な高原子価金属化学種の安定化に向けた特異な平面４配位型炭素及び窒素トリアニオン性のカルバポルフィリン類縁配位子の合成設計を行い、得られる有機金属錯体の構造と酸化還元反応特性の相関関係の解明を目指す。以上の課題遂行により、高原子価金属化学種を鍵とする金属触媒反応の活性・選択性・基質適用範囲の拡大に直結すると期待され、温和な反応条件による困難なC-H活性化反応による物質変換や小分子活性化の実現など、持続可能な社会に向けて重要な課題である。
初年度の研究期間（１１月～３月：期間5カ月）においては、高原子価金属種の安定化に向けて鍵となる炭素ドナー性部位を内環に配置するカルバポルフィリン配位子の設計原理をさらに拡張させ、二つの炭素アニオンドナー部位を有する新規カルバコロール類縁体の設計合成を行った。具体的には、N-混乱ピロールと呼ばれる結合様式の異なる異種ピロールビルディングブロックをジピロメタンの両末端に連結した新規テトラピロール誘導体を合成し、各種質量分析、核磁気共鳴分光測定により構造同定を行った。続いて、化学酸化および銅イオンの配位を同時に行うことで、炭素―銅結合を有する有機金属錯体を与えることを見出した。
理論計算手法を用いて、より詳細な電子構造解析およびサイクリックボルタンメトリーによる酸化還元反応性の精査により、銅（IV)化学種等の希有な酸化化学種の安定化を目指す。

Current Status of Research Progress

1: Research has progressed more than it was originally planned.

Reason

計画初年度では、5カ月の短期の研究期間において、本研究目標である高原子価金属化学種の安定化を志向した、重要な基盤配位子の前駆体および有機銅錯体の合成に成功し、大きな進展が見られた。この合成戦略により、更なる誘導体への展開が可能であり、酸化還元触媒の開発に向けて重要な知見が得られたと考える。

Strategy for Future Research Activity

当初の計画にに従い、まずは得られた銅錯体の構造同定および電子構造の解析を進める。特にX線分光測定（XPS)による銅イオンの酸化数の同定および、酸化還元電位、光物性等の解析によるπ共役配位子の電子構造の解析を進める。さらに理論計算と合わせて、構造と反応性の相関の理解を目指す。
さらに軸配位子の結合能と構造変化がもたらす物性変化についても併せて推進する。