2019 Fiscal Year Annual Research Report
C-H Bond Activation/Functionalization Reactions by Well-defined Yttrium and Hafnium Catalysts
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18F18336
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
真島 和志 大阪大学, 基礎工学研究科, 教授 (70159143)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
MISAL CASTRO LUIS CARLOS 大阪大学, 基礎工学研究科, 外国人特別研究員
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| Project Period (FY) |
2018-11-09 – 2021-03-31
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| Keywords | 有機ホウ素化合物 / 還元反応 / ビピリジン / ニトロベンゼン / アゾベンゼン |
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| Outline of Annual Research Achievements |
従来の触媒反応系がルテニウムやロジウム、パラジウムといった貴金属を中心としていることに対し、その他の汎用元素（第一遷移周期金属、前周期金属、典型元素）からなる触媒の開発は、元素戦略の観点から重要であるとともに、触媒コストの大幅な削減にもつながることから精力的に研究が行われている。前年度に見出した、ジボロン誘導体が示す特異な反応性としてのニトロ基の還元反応について、反応機構の解明に向けて個々の反応段階の追跡を行った。具体的には、4,4'－ビピリジンとジボロン誘導体から生成するN,N'－ジボリルー4,4’－ビピリジリデンがニトロ化合物の脱酸素化によるニトロソ化合物形成に必須であることを明らかにした。その後、ニトロソ化合物のN＝O結合はジボロン誘導体と直接反応し、脱酸素化が進行してジボリルアニリンをすみやかに与える。この際、反応条件によりアゾベンゼンを生じるため、反応中でナイトレンが生成することを示唆する結果が得られており、さらに、アゾベンゼンがN,N'－ジボリルー4,4’－ビピリジリデンによって還元され、ジボリル化ヒドラジンを与えることを見出した。さらに、ジボリル化ヒドラジンとケトンの反応から置換インドールが得られることが明らかとなり、アゾ化合物を原料とする新たなインドール合成につながる研究成果が得られた。
ジボロン誘導体を用いるニトロ基の還元反応の官能基許容性は極めて広く、酸性条件、アルカリ性条件、水素化条件で多用されるアミノ基やヒドロキシル基の保護基を有する基質を用いた場合にも保護基を損なうことなく還元反応は進行するとともに、複素芳香族化合物に結合するニトロ基の還元反応も、複素芳香環を損なうことなく、選択的にニトロ基の脱酸素化が進行することが分かった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
当初、予期していない反応であるニトロ基の還元反応について、その反応機構を含め詳細な理解が進み、また、その過程でニトロ基のみならずアゾ化合物の窒素間二重結合の還元反応が進むことも明らかにし、さらなる反応開発の展開につながる成果を得ていることから、ジボロン誘導体を用いる反応開発がさらに拡大する状況にある。
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| Strategy for Future Research Activity |
ホウ素試薬と4,4’－ビピリジンを組み合わせた反応系が脱酸素化反応に対して触媒活性を示すことを明らかとしていることから、引き続き、この遷移金属を用いない反応系による新たな反応開発としてアゾ化合物をはじめとする様々な有機化合物の基質としての適用可能性を見極めるとともに、特に、炭素－水素結合活性化を経る反応に用いることができないかを検討する。また、当初の遷移金属錯体を用いる反応に関しても、電気陰性度の観点から考えて、よりルイス酸性に富む金属の適用可能性に関して継続して研究を進める。
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