2018 Fiscal Year Annual Research Report
Development of Non-humidified electrolyte membrane by filler-filled three-dimensional nanostructure.
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18H01717
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| Research Institution | Tohoku University |
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Principal Investigator |
有田 稔彦 東北大学, 多元物質科学研究所, 助教 (50423033)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
増原 陽人 山形大学, 大学院理工学研究科, 准教授 (30375167)
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| Project Period (FY) |
2018-04-01 – 2021-03-31
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| Keywords | RAFT重合 / 粒子共存制御ラジカル重合 / RAFT試薬 / コア-シェル型ハイブリッドナノ粒子 / プロトン伝導 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究は、総合性能でNafion®に替わる電解質膜の開発を目的として実施した。実施内容として、独自手法により、表面に2次元プロトン伝導経路を付与した機能性フィラーの作製を試み、このフィラーを多点接触させることにより、3次元プロトン伝導チャンネルを構築し、より安価で大量生産可能な固体高分子電解質膜の設計・実証に取り組んだものである。これまでの研究では、粒子共存制御ラジカル重合法を用いて、シリカナノ粒子表面にPAA-b-PS (polyacrylic acid-block-polystyrene)を被覆したコア-シェル型ハイブリッドナノ粒子の作製ならびに評価を行い、目的のコア-シェル型ハイブリッドナノ粒子の作製に成功してきた。また、プロトン伝導度評価では、PSまで被覆することで、広い湿度範囲でプロトン伝導性の維持が可能なことも見出しており、3次元伝導経路を有した新規固体高分子電解質膜の創製を達成した。さらなる伝導度向上の為、ビニルホスホン酸モノマーの適用を試みた。ここでは、ビニルホスホン酸に適合するRAFT試薬の合成に成功し、ポリビニルホスホン酸の有機溶媒中でのRAFT重合を達成した。ビニルホスホン酸の有機溶媒中でのRAFT重合例は極めて少ないため、重要なブレイクスルーである。さらに、研究開発対象である新規コア-シェル型ハイブリッドナノ粒子の作製に漕ぎつけた。作製した粒子は10-2 S/cmオーダーの高いプロトン伝導性と最表面に疎水性ポリマーを被覆したことで、繰り返し特性が発現し、既存のハイブリッドナノ粒子の性能向上を実現した。以上、顕著な成果を収め、期待通りに研究が進展したと云える。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
さらなる高性能化のため、より高温域での稼働とプロトン伝導度の底上げを目的として、高耐熱性と高プロトン伝導性の発現に着手した。これら特性を持ち合わせたPoly(1-vinylimidazole)とPolyvinylphosphonic acid (PVPA)を目的化合物として、RAFT (Reversible addition-fragmentation chain transfer)重合を行い、それぞれdithiocarbamates型とxanthate型でのRAFT重合が可能であることを見出した。特にPVPAの系では、これまで水系でのRAFT重合が一般的であったが、本研究ではRAFT試薬の構造を見直すことで、有機溶媒中でのRAFT重合を可能とした。これにより、PVPAの応用例が大きく広がったといえる。
引き続き、上記のxanthates型CTA (X1: O-ethyl-S-(1-ethoxycarbonyl) ethyldithiocarbonate)を用いて、粒子共存制御ラジカル重合法によりsilica@X1-PVPAを作製した。作製後、Imidazoleを吸着させ、PAA-b-PS を被覆したsilica@X1-PVPA/Im/PAA-b-PSの系では、最表面にブロッキング層であるPSが存在するにも関わらず、プロトン伝導性の著しい低下を抑制し、高いプロトン伝導性 (3.14 × 10-2 S/cm、60度, 98% RH)を発現可能であることを見出した。また、180度程度までの耐熱性が確認できている。これにより、目標としていた、高プロトン伝導性の発現と耐熱性の向上を達成した。
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| Strategy for Future Research Activity |
これまでの検討から、PVPA重合に最適なエステル系溶媒を用いてのRAFT重合により、シリカ表面上への最適なPVPA被覆条件を明らかにしてきた。本年度は、より高分子電解質膜に最適なコア粒子と考えられるCNC（セルロースナノ結晶）を導入し、低活性エネルギー且つ高プロトン伝導度を発揮可能なフィラー作製条件を確立する。
【機能性フィラーの作製】
RAFT PwPにより、CNC表面上へのPVPA被覆条件を明らかにする。作製した機能性フィラーを低・高加湿の両環境下、交流インピーダンス測定にてプロトン伝導度を評価する。ポリマー被覆層の各厚み（分子量）は、プロトン伝導度並びに活性化エネルギーを左右するため、高分子層の厚み（分子量）の最適化を検討する。
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