2018 Fiscal Year Annual Research Report
A research field of all-solid-state Li batteries with complex hydride electrolytes opened by epitaxial film approach
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18H01727
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| Research Institution | Tohoku University |
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Principal Investigator |
大口 裕之 東北大学, 未来科学技術共同研究センター, 准教授 (40570908)
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| Project Period (FY) |
2018-04-01 – 2021-03-31
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| Keywords | 錯体水素化物 / エピタキシャル薄膜 / Liイオン伝導 / 全固体電池 / 電極－電解質界面 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
平成30年度は、イオン伝導性錯体水素化物であるLiBH4および、LiBH4の一部をLiIで置換したLi(BH4)1-xIxのエピタキシャル薄膜の合成に成功した。この成果は、薄膜合成技術を駆使して、結晶性や平坦性や清浄性に優れた素性の明らかな高品質電極－電解質界面を作製して、電池開発に欠かすことの出来ない界面イオン伝導抵抗などの界面現象を正確に把握する研究を実施する土台を与えるものである。
錯体水素化物は薄膜化が困難な材料である。これまでの研究では、不純物相を含む多結晶薄膜合成が4例知られるのみであり、単結晶グレードのエピタキシャル薄膜合成の報告は皆無であった。薄膜合成における問題は、錯体水素化物の結晶構造中に含まれる錯イオンと呼ばれる分子構造を形成する際のエネルギー障壁が高いことである。そのため、例えばLiBH4の場合には、錯イオンBH4のB-H共有結合の形成が律速になり、未反応ホウ素の残留などが避けられなかった。
上記の問題を克服してエピタキシャル薄膜を得るために、本研究では、低エネルギーな赤外線レーザーを用いて、LiBH4などの基本構造を保持したガスを供給して薄膜成長を行う、“分子ユニット蒸着”に取り組んだ。
得られた薄膜は、電極－電解質界面探索に適した高品質と高イオン伝導特性を有していた。つまり、エピタキシャル薄膜特有の高い結晶性、一軸配向性、ナノスケール平坦性を有しており、高品質な界面を準備することが可能となった。また、LiIを約8%添加したLi(BH4)0.82I0.08薄膜は、150°Cにおいて1.0×10-2 Scm-1という、酸化物を含めたすべてのエピタキシャル薄膜中で最高の伝導率を示しており、この薄膜を電解質とする高速充放電特性に優れた全固体Li電池の開発が期待される。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
現在までの研究進捗はおおよそ順調である。以下に今年度の成果を列挙する。
・高Liイオン伝導性を有する錯体水素化物LiBH4およびLi(BH4)1-xIxのエピタキシャル薄膜の合成。詳細かつ正確な電池界面現象の観察への道が開かれた。
・超ドライ環境下における電気化学評価システムの構築。従来の電池研究で使用されるグローブボックスに比べて、残留水分濃度を3桁以上も低減できる高真空プローバー室に、電気化学評価装置を接続し、さらに最大300°Cまで試料を加熱可能な通電機構および、櫛歯電極堆積機構を追加した。以上の改良によって、界面現象の電気化学的調査に必要な電池充放電測定や交流インピーダンス測定が可能となった。
ただし、予定していた組成傾斜薄膜合成を実施するための装置開発は、マルチターゲット機構の導入に手間取ったために遅れている。本年度内には完了予定である。
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| Strategy for Future Research Activity |
今後は、エピタキシャル薄膜を利用して、緻密に設計を施した電極－電解質界面を持つ全固体電池を作製し、さらにそれらを動作させて、電池特性に関連する界面現象の解明を目指す。
はじめに、高品質な電極ー電解質界面作製に注力する。具体的には、LiBH4およびLi(BH4)1-xIxのエピタキシャル薄膜を、LiCoO2やLiMn2O4などの正極薄膜上に堆積して正極－電解質界面を形成する。さらに、エピタキシャル薄膜上に金属Li負極薄膜を堆積して、負極－電解質界面を形成する。そして、X線回折や透過電子顕微鏡観察を用いてそれぞれの界面の結晶方位や平坦性などを評価する。また評価結果に基づいて界面形成プロセスに改良を加える。
後半では、正極－電解質ーLi金属負極構造を有する薄膜電池を研究対象とし、その電池特性における界面の影響を調査する。特に注力するのは、正極と負極の間で電解質を介してLiが移動する際の界面抵抗である。主に充放電特性測定およびインピーダンス測定に基づいて電池動作前後での界面抵抗の大きさを評価し、安定な電池動作や高速充放電性能の向上に適した低抵抗な界面の実現にふさわしい、電極および電解質材料の組み合わせや、界面の結晶方位や平坦性等を明らかにする。
界面研究の精度向上を目指してLiBH4およびLi(BH4)1-xIxエピタキシャル薄膜の品質向上にも取り組む。例えば、錯体水素化物薄膜の成長土台となる基板や電極薄膜等の表面に水素終端処理を行い、錯体水素化物薄膜の濡れ性を高めて、原子レベルの平坦性の実現を目指す。
研究を加速するために、マルチパラメータ一括処理が可能なコンビナトリアル成膜・評価の準備も進める。特に、組成の異なる薄膜を一度に作製できる組成傾斜法および、成長様式の異なる薄膜を一度に作製できる温度傾斜法の確立に注力する。
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