2019 Fiscal Year Annual Research Report
CO2の削減と高付加価値化を目的とした超臨界CO2電解還元リアクターの開発
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18H01761
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| Research Institution | Akita University |
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Principal Investigator |
田口 正美 秋田大学, 理工学研究科, 教授 (90143073)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
加藤 純雄 秋田大学, 理工学研究科, 教授 (50233797)
高橋 弘樹 秋田大学, 理工学研究科, 講師 (60632809)
仁野 章弘 秋田大学, 理工学研究科, 准教授 (80451649)
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| Project Period (FY) |
2018-04-01 – 2021-03-31
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| Keywords | 二酸化炭素 / 地球温暖化 / 電解還元 / リアクター / 付加価値化 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では，火力発電所や製錬所等の大規模CO2発生源に併設し，回収CO2をその場でCOに変換する「超臨界CO2電解還元リアクター」を開発することを目的とする．すなわち，酸素イオン導電体を固体電解質に用いたリアクターを製造し，CO2発生源のボイラー等からの高温排熱で超臨界状態にしたCO2を導入，直流電力を印加することによってその場で電気化学的にCOに還元する．還元生成物であるCOは，有機化合物などさまざまな化合物の出発原料となるきわめて有用な化学物質である．本研究では，酸素イオン導電体として円板型YSZを使用した反応システムを製造し，超臨界CO2電解還元の電流効率に及ぼす反応温度ならびに電極材料（アノード，電解質およびカソード）の影響を明確にした．アノードにはLa0.8Sr0.2MnO3を採用し，還元反応特性を左右するカソードにはNi-YSZ，Co-YSZ，Fe-YSZおよびPtを試用して，CO2電解還元試験を実施した．また，新たなカソード材料としてマイエナイトC12A7を採用した反応システムによるCO2電解還元試験を行い，C12A7が従来型サーメットカソードに比較してCO2分解の活性化エネルギーを大幅に低減できることを確認した．さらに，質量分析計を用いた生成COの定量分析により，定電流電解における電流効率と反応温度の関係を明らかにした．CO生成の電流効率は800～1000℃では90％以上となり得るが，700℃以下で大きく低下した．そして，その原因としてブードワール反応：２CO→C＋CO2が進行したと解釈できた．そのため，700℃以下での低温操業を想定する場合には，炭素析出を抑制できるカソードの開発，あるいはH2同時吹込み法による炭素析出抑制の可能性を調査する必要性が示唆された．以上の研究成果ならびに関連研究の知見に関しては，雑誌論文出版2件，学会発表26件を行った．
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
①イットリア安定化ジルコニアYSZを固体電解質に使用した反応システムの性能試験：酸素イオン導電体として円板型YSZを，アノードにはLa0.8Sr0.2MnO3を，カソードにはNi-YSZ，Co-YSZ，Fe-YSZ等のサーメットを採用した電解還元システムを製造した．そして，燃料電池放電試験ならびにCO2電解還元試験の両方から，600～1000℃における反応の過電圧ならびに活性化エネルギーを算出し，最適な反応システムの構成方法を検討できた．②四重極質量分析計による電解生成物のその場定量分析：電解還元システムの下流に設置した四重極質量分析計によって，出発原料のCO2と電解還元で生成するCOをその場定量分析した．その結果，カソードにNi-YSZを使用したシステムにおいては，800～1000℃ではCO生成の電流効率が90％以上となり得るが，700℃以下では大きく低下することが確認された．また，その原因としてブードワール反応：２CO→C＋CO2が進行する可能性を明らかにした．③新たなカソード材料としてマイエナイトC12A7を採用した反応システムの構築とCO2電解還元試験：新たなカソード材料としてマイエナイトC12A7を調製し，それを採用した反応システムによるCO2電解還元試験を実施した．その結果，C12A7が従来型サーメットカソードに比較してCO2分解の活性化エネルギーを大幅に低減できると推察された．④チューブ型電解還元リアクターの設計：円板型YSZ（反応面 積0.28 cm2）での実験データに基づいて，反応サイトを格段に増大させたチューブ型電解還元リアクターを設計するとともに，CO2電解還元の性能予測を行った．⑤学発表および論文投稿：以上の研究成果に基づき，国内外の学協会での口頭発表と論文投稿を行うことができた．
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| Strategy for Future Research Activity |
昨年度は，酸素イオン導電体としてYSZを使用した反応システムに四重極質量分析計を用いたガス分析システムを直結して，600～1000℃の温度範囲において超臨界CO2電解還元の生成物や電流効率に及ぼす反応温度ならびに電極材料（アノード，電解質およびカソード）の影響を調査した．アノードにはLa0.8Sr0.2MnO3を採用し，還元反応特性を左右するカソードにはNi-YSZ，Co-YSZ，Fe-YSZを試用した場合，定電流印加によりカソード流入ガス中のCO濃度は増大し，印加停止によってCO濃度はゼロに戻った．そのため，電解還元によってCO2→CO＋1/2O2の反応が生起したと判断できた．CO2電解還元の1000℃における電流効率は，Ni-YSZカソードを用いた場合が最も高く，90％以上となった．しかしながら，CO生成の電流効率は700℃以下で大きく低下し，その原因としてブードワール反応：２CO→C＋CO2が進行したと解釈された．そこで，本年度は，700℃以下の低温操業を実施する場合を想定し，炭素析出を抑制できるカソードの開発，あるいはH2同時吹込み法による炭素析出抑制の可能性を調査することにした．また，昨年度は，新たなカソード材料としてマイエナイトC12A7を採用した反応システムを構築し，CO2電解還元試験を実施した．C12A7は特殊なかご状構造を有し，その部分にO2-イオンを取り込むことができるため，従来型サーメットカソードに比較してCO2分解の活性化エネルギーを大幅に低減できた．本年度は，この新規カソード材料を用いた反応システムを発展させ，その実用化に向けてCO転化率，電流効率および消費電力原単位などの調査を行うとともに，C12A7におけるCO2分解のメカニズムの解析を実施する．さらに，新たなカソード材料の反応サイトを増大させる方策を検討し，反応リアクターとしての性能向上を図る．
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