2018 Fiscal Year Annual Research Report
Low-temperature van der Waals epitaxy using high vapor pressure sources
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18H01822
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| Research Institution | Saitama University |
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Principal Investigator |
上野 啓司 埼玉大学, 理工学研究科, 准教授 (40223482)
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| Project Period (FY) |
2018-04-01 – 2021-03-31
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| Keywords | 層状物質 / ファンデルワールス・エピタキシー / 遷移金属ダイカルコゲナイド / エピタキシャル成長 / 原子層堆積法 / 液体前駆体 / 二硫化タングステン / 二テルル化モリブデン |
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| Outline of Annual Research Achievements |
（１）遷移金属ダイカルコゲナイド薄膜の低温エピタキシャル成長を実現するため，高蒸気圧を有する液体前駆体を原料として利用するファンデルワールス・エピタキシー装置を立ち上げ，成膜実験を開始した。薄膜成長する遷移金属ダイカルコゲナイドとして，まず二硫化タングステンを選び，100℃以下で十分な蒸気圧をもつタングステン及び硫黄の液体化合物を前駆体原料として選定した。これらの原料を，既存の分子線エピタキシー装置に高速開閉バルブを通して精密に供給する装置を設計・製作した。さらに反射高速電子線回折（RHEED）観察と両立できるよう，真空排気系の改良も施した。
（２）上述の成膜装置は，ほぼ予定通りの時期に完成し，まず水素終端Si(111)基板上への二硫化タングステン薄膜成長を試みた。原料供給量と基板温度を様々に変化させて成長条件を探った結果，基板温度が高すぎても低すぎても薄膜が成長しないことが判明した。最終的に400～450℃程度の基板温度で，二硫化タングステン薄膜を成長することに成功した。現時点では得られた薄膜は多結晶であり，エピタキシャル成長は実現していないが，成長条件によって薄膜のRHEED像が微妙に変化していることから，基板表面処理，基板温度および成長速度の最適化によって，エピタキシャル成長が実現できると考えている。
（３）上記の成膜実験と並行して，既存の原子層堆積装置を用いて二硫化タングステン薄膜の成長温度をより低くするための条件を探究した。これまで，基板温度350℃では良質な薄膜は得られていなかったが，基板表面の一部に前もってタングステンや金の薄膜を蒸着してから薄膜成長を行うと，それらの薄膜が触媒的な効果を示し，結晶性薄膜が成長することが判明した。
（４）遷移金属ダイカルコゲナイドの大型単結晶育成に取り組んだ結果，β相二テルル化モリブデンの大型単結晶を得ることに成功した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
（１）申請よりも予算配分額がかなり減額されたため，低温ファンデルワールス・エピタキシー装置の設計を変更する必要に迫られたが，最終的には予定通りの時期に装置を立ち上げることができた。その後開始した実験では，当初は二硫化タングステン薄膜が全く成長できなかったが，基板温度などの成長条件を細かく検討した結果，薄膜を得ることができた。ラマン分光，X線光電子分光測定により，確かに二硫化タングステン薄膜が成長していることも確認されている。RHEED観察からは，薄膜は方位が揃っていない多結晶であることが判明しているが，成長条件や基板表面の最適化により，今後エピタキシャル成長が実現できると考えている。
（２）別途進めている，原子層堆積装置と液体前駆体を用いた二硫化タングステン薄膜成長の実験においては，これまでは結晶性薄膜を得るには400℃以上の基板温度が必要であった。ところが，基板表面の一部にタングステンあるいは金の薄膜を前もって付着させることにより，その金属薄膜付着領域以外の基板表面において，350℃でも結晶性薄膜が成長することが確認された。これは研究開始前には予想していなかった現象であり，成長基板温度をより低くすることができる画期的な手法といえる。
（３）共同研究として，β相二テルル化モリブデン薄膜のスピン偏極２次元角度分解光電子分光測定を予定しているが，現時点ではまずバルク単結晶についての測定を進めている。そこでバルク単結晶の成長条件の最適化を進めた結果，これまでよりも遙かに広い劈開面が得られる単結晶試料の成長に成功した。この試料により，これまで以上に詳細なスペクトル測定が可能となる。今後，低温エピタキシャル成長する予定の薄膜試料についても共同研究測定を進めるための足がかりが得られたと考えている。
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| Strategy for Future Research Activity |
（１）前年度に立ち上げた高蒸気圧前駆体原料を利用する分子線エピタキシー装置を使用し，遷移金属ダイカルコゲナイド薄膜の低温エピタキシャル成長実験をさらに進める。これまでに成長を試みた水素終端シリコン(111)基板に加えて，他の表面ダングリングボンド規則終端・不活性化単結晶基板上での成長も試みる。特にサファイア(0001)基板の利用について詳細な検討を進める。成膜実験では，反射高速電子線回折によるその場観察や，X線回折，各種顕微鏡，X線光電子分光，顕微ラマン分光，温度可変ホール効果測定，導電率測定等による構造／物性評価と組み合わせることにより，最適成膜条件の探索を行う。
（２）二硫化タングステン薄膜の原子層堆積実験において，基板表面の一部に前もって蒸着した金属薄膜が触媒的な効果をもたらして前駆体の分解を促進し，その結果，薄膜の結晶性や組成を良好に保ったまま，薄膜成長温度を更に低下できる可能性が見出された。この効果について詳細な実験と解析を行い，どこまで成長温度を下げることが可能か，検討を進める。
（３）これまでに低温薄膜成長を試みた二硫化タングステンに加えて，二硫化モリブデン，二硫化ニオブや二セレン化物，二テルル化物薄膜の薄膜成長も試みる。
（４）研究協力者との共同研究によるスピン偏極２次元角度分解光電子分光測定については，β相二テルル化モリブデンのバルク単結晶の測定については2019年度にマシンタイムが確保されており，現在測定準備を進めている。今後，高蒸気圧原料を用いてエピタキシャル成長する予定の薄膜試料についても測定が可能かどうか，打ち合わせを行う。
（５）前駆体分解反応の探究や，ダングリングボンド規則終端不活性化状態の解析を目的として，第一原理計算による理論的研究を開始する。申請時に予定していた計算用PCの購入は，交付額が削減されたため断念し，現有PCを活用して行う。
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