2018 Fiscal Year Annual Research Report
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18H01947
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| Research Institution | Institute of Physical and Chemical Research |
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Principal Investigator |
数間 恵弥子 国立研究開発法人理化学研究所, 開拓研究本部, 研究員 (50633864)
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| Project Period (FY) |
2018-04-01 – 2021-03-31
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| Keywords | プラズモン / STM / 単一分子 / 化学反応 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
金属ナノ構造に光を照射することで励起できる局在表面プラズモンは、物質の光応答を増強する手段として幅広い応用が期待されている。新たな応用としてプラズモン誘起化学反応が近年注目を集めている。既往研究では、分子集団を観測し、プラズモンの局在性の情報が失われ平均化された応答に基づいた議論に止まっており、どのような因子が反応機構、素過程を決定するかは未知の領域で反応機構の詳細な理解は進んでいない。本研究は、プラズモン誘起解離反応の素過程に関わる因子を、光走査型トンネル顕微鏡（STM）を用いた単一分子の反応の解析により解明する。特に金属との相互作用によって形成される吸着分子の電子状態に着目し、分子の電子状態と反応の素過程との関係を系統的に調べることで、プラズモン誘起化学反応の機構解明、さらにはプラズモンと分子の相互作用に関する基礎的な知見を獲得する。本研究では二原子分子を対象に、反応素過程を系統的に調べ比較することで、プラズモンと分子の相互作用および反応機構を解明する。
昨年度は、最初の研究対象として、銀（Ag）基板表面上に吸着した酸素分子の反応の検討に着手した。試料作製条件を最適化し、分子の吸着状態を制御した試料を作製することに成功した。次に、予備実験として、STM探針と基板間に光照射することで励起できるプラズモンに基づく反応挙動を調べた。その結果、プラズモンにより酸素分子が解離する様子が観測された。プラズモンが誘起する反応の機構を解明するためには、対照実験として電子やホール、光による反応と比較する必要がある。そこで昨年度は、STM探針からのトンネル電子、ホール注入による、酸素分子の反応の挙動を詳細に解析した。最終的に、電子、ホール注入による酸素分子の振動励起に基づく反応素過程を明らかした。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
最初の研究対象として、銀（Ag）基板表面上に吸着した酸素分子の反応を検討した。Ag(110)上の酸素分子は吸着温度によって物理吸着と化学吸着を制御でき、同一基板上でも吸着状態ごとに異なる電子状態をもつことが知られている。昨年度は、基板温度を冷却ステージ上で精密に制御した状態で、分子の吸着条件の最適化を行った。その結果、2つの配向の酸素分子が、ほぼ等量に化学吸着する条件を見出した。次に、予備実験として、STM探針と基板間に光照射することで励起できるプラズモンに基づく反応挙動を調べた。作製した試料に、電気化学研磨により作製した銀のSTM探針を近づけ、光を照射すると、探針直下付近で優先的に酸素分子が2つの酸素原子に解離する様子が観測された。このことから、STM探針先端に生成するプラズモンの近接場によって、酸素の解離反応が起こることが確認できた。
プラズモンが誘起する反応の機構を解明するためには、対照実験として電子やホール、光による反応と比較する必要がある。そこで昨年度は、トンネル電子、ホール注入による酸素分子の反応の挙動を詳細に解析した。2つの配向の酸素分子について、解離反応効率の電圧依存性のアクションスペクトル（AS）を取得し、反応速度の電流依存性を調べた。また、ASの解析のため、非弾性電子トンネル分光法により、振動エネルギーの情報を得た。以上の解析から、最終的に、電子、ホール注入による酸素分子の振動励起に基づく反応素過程を明らかにした。
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| Strategy for Future Research Activity |
本年度は、STM探針と基板の間に光照射によって生成するプラズモンが誘起する酸素の反応を単一分子レベルで定量的に解析する。まず、単一酸素分子の解離効率の波長依存性、および反応速度の光強度依存性を調べ、プラズモンによる反応挙動の詳細を明らかにする。昨年度はプラズモンを励起するための探針として、銀探針を用いてきたが、酸素分子に対して反応性が高いために、探針の状況が変わりやすく不安定な傾向があった。そこで本年度は、銀探針だけでなく、化学的安定性の高い金の探針を用いて、単一酸素分子の解離反応を定量的に評価する。
プラズモンによる解離反応の評価の後、対象実験として、光化学反応の挙動について調べる。探針を基板表面から離した状態で光照射し、光照射前後でのSTM像を解析することで、反応の是非を検証する。さらに、プラズモンのエネルギーに相当するエネルギー領域の電子およびホール注入による反応挙動を調べるため、高い電圧領域でのトンネル電流に対する反応挙動を検討する。プラズモン、光、電子、ホールといった異なる励起源による反応挙動の違いを比較することにより、プラズモンが誘起する酸素の解離反応の機構と素過程の解明を目指す。
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