2019 Fiscal Year Annual Research Report
Synthesis, Structures, and Properties of Organosilicon Curved sigma-Conjugated Compounds
| Project/Area Number |
18H01960
|
|---|
| Research Institution | Gunma University |
|---|
Principal Investigator |
久新 荘一郎 群馬大学, 大学院理工学府, 教授 (40195392)
|
|---|
| Project Period (FY) |
2018-04-01 – 2021-03-31
|
| Keywords | 有機ケイ素化合物 / 曲面σ共役 / おわん形オリゴシラン |
|---|
| Outline of Annual Research Achievements |
本年度の研究によって次のような結果が得られた。
１）含リン曲面σ共役オリゴシランの合成と電子状態の解明
曲面σ共役オリゴシラン中にリン原子を1個含む化合物の電子状態を紫外吸収スペクトルと理論計算によって解析した。リン原子に3個のトリメチルシリル基（化合物1)、ペンタメチルジシラニル基（化合物2)、ヘプタメチル-2-トリシラニル基（化合物3）が置換したトリシリルホスフィンの紫外吸収スペクトルでは、最長波長吸収帯の吸収端は約250 nm（1)、310 nm（2)、370 nm（3）と長波長シフトする。一方、化合物1～3のリン原子をSiMeに置き換えたケイ素類縁体では、約250 nm、295 nm、300 nmと長波長シフトするが、化合物1～3の方が長波長シフトの程度がはるかに大きい。この理由を理論計算で解析したところ、1～3ではリン原子の孤立電子対とケイ素－ケイ素またはケイ素－炭素結合のσ軌道の共役によるHOMOのエネルギー準位の上昇が大きいことがわかった。またLUMOでは、リン－ケイ素結合のσ*軌道とケイ素－炭素結合のσ*軌道から成る擬π*軌道のエネルギー準位の低下が大きいことがわかった。
２）かご形σ共役オリゴシランの合成
MeSi(SiMe2SiMePhLi)3（化合物4）とMeSi(SiMe2SiMe2Cl)3（化合物5）のカップリングによってかご形σ共役オリゴシランの合成を検討した。化合物5は4段階で合成することができた。また、化合物4は4段階の合成を検討しているが、4段階目のトリクロロシランのトリリチオ化がうまくいっていない。このトリクロロシランを2分子間でカップリングし、リチウムで還元的にケイ素－ケイ素結合を開裂することによって化合物4を生成することを検討している。
|
| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
上記の研究実績の概要で説明した、１）含リン曲面σ共役オリゴシランの合成と電子状態の解明については、この2年間の研究によって、リン原子が曲面σ共役オリゴシランの電子状態に及ぼす効果についてほぼ解明できた。そのため、この部分の研究は順調に進展したと言うことができる。
一方、２）かご形σ共役オリゴシランの合成については、合成が多段階にわたり、特に後半になるにつれて生成物を純度と収率よく合成することが難しくなっている。現在までに7段階を終えているが、残りの化合物4の合成および4と5のカップリングの段階は難易度が非常に高いと予想される。これまで以上に反応条件の最適化が重要になると思われる。
|
| Strategy for Future Research Activity |
今後の研究は次のような方針で行う予定である。
１）まず、上記の２）かご形σ共役オリゴシランの合成を成し遂げたいと考えている。現在、行っているヘプタシランのトリリチオ体を純度よく合成し、トリクロロヘプタシランとのカップリングによって、かご形Si14オリゴシランの合成を行う。
２）合成したかご形Si14オリゴシランにTCNEなどの電子受容体を包接することによって、σ共役オリゴシランを電子供与体とする電荷移動錯体の単離を行う。また、X線結晶構造解析によって、電荷移動錯体の構造を明らかにする。また、NMRシグナルのシフトや理論計算によって、電荷移動錯体で電子供与体と電子受容体がどのような相互作用をしているかを明らかにする。
３）上記のかご形Si14オリゴシランの合成でカップリングする2種類のヘプタシランのケイ素鎖を1個ずつ伸ばした2種類のデカシランのカップリングを行い、イコサシラドデカへドラン前駆体の合成を行う。
|
