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2020 Fiscal Year Annual Research Report

Breakthrough in Chiral Photochemistry based on the Excitation of Charge-Transfer Complex

Research Project

Project/Area Number 18H01964
Research InstitutionOsaka University

Principal Investigator

森 直  大阪大学, 工学研究科, 准教授 (70311769)

Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) 西嶋 政樹  東北大学, 多元物質科学研究所, 助教 (70448017)
Project Period (FY) 2018-04-01 – 2022-03-31
Keywords光不斉反応 / 電荷移動錯体 / エキシプレックス / エントロピー制御 / キラリティー / 可視光励起 / キラルルイス酸 / 励起三重項
Outline of Annual Research Achievements

電子供与体と受容体は、基底状態において弱い相互作用を示し、電荷移動錯体を生成することが知られている。この錯体は、主として可視光領域に電荷移動吸収帯を生じ、その波長選択的な光励起が可能である。励起された錯体は、励起電荷移動錯体となるが、これまでの研究において、この励起種が通常のエキシプレックスとは異なる励起種であり、特異な光反応性を示すことが明らかとなっている。本年度は、励起三重項状態の関与するキラル光反応、具体的にはナフトキノンへのアルケンの付加反応において、電荷移動励起を検討するとともにキラルルイス酸の配位効果を検討した。天然物などに多く存在する複雑な多環式化合物を、高い立体選択性で生成可能となれば合成反応としても有意義であり、その立体選択性の支配因子を解明することが重要である。具体的な成果としては、予測した通常の環化生成物に加え、交差型の極めて特異な多環式化合物が比較的高い収率で生成していることをX線結晶構造などの解析により明らかとした。また、生成物の絶対配置を円二色スペクトルなどの検討により決定することができた。主たる成果はAngew. Chem. Int. Ed.誌を含む6報の論文等に公表した。また、今年度はコロナ禍での実験の制限などがあったことから、書籍や総説の執筆に比重を置くことで研究全般の俯瞰的な意義づけも行うことができた。以上の状況から、最終年度度における研究に向けて大いに期待の持てる状況であると考えている。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

1: Research has progressed more than it was originally planned.

Reason

本研究「荷移動錯体の光励起を鍵とする新機軸キラル光化学」の構築においては、弱い相互作用を活用するこれまでにない光反応立体選択性制御の方法論を実証することが目的である。本年度は、通常の環化生成物に加え、交差型の極めて特異な多環式化合物が比較的高い収率で生成していることをX線結晶構造などの解析により明らかとした。また、これまで困難であった生成物の絶対配置を円二色スペクトルなどの検討により決定することができた。本成果の初期的成果はその他関連成果も合わせAngew. Chem. Int. Ed.誌を含む計6報の論文として成果発表したほか、コロナ禍における実験的制約の状況下、今までの一連の成果を書籍や総説の形でまとめることもできた。このような状況から、実験的な進展は当初計画通りであるものの、プロジェクト全体の進展を鑑み、(1)の当初計画以上に進展している。と判断した。

Strategy for Future Research Activity

電子供与体と受容体は、基底状態において弱い相互作用を有するため、電荷移動錯体を生成することが知られている。この錯体は、主として可視光領域に電荷移動吸収帯を生じ、その波長選択的な光励起が可能である。励起された錯体は、励起電荷移動錯体となるが、これまでの研究において、この励起種が通常のエキシプレックスとは異なる励起種であり、特異な光反応性を示すことを明らかとしている。本年度は、励起三重項状態の関与するキラル光反応、具体的にはナフトキノンへのアルケンの付加反応において、電荷移動励起を検討するとともに種々のキラルルイス酸の配位効果の検討をすすめる。複雑な多環式化合物を、高い立体選択性で生成可能となれば合成反応としても有意義であるが、その立体選択性の支配因子についてはまだ解明に至っていない。反応の精密制御のため、量子化学計算なども駆使しながら、キラル化合物の基底状態、励起状態の光化学的物性、特に円二色性と円偏光発光との関係を体系的に検討する。また、研究の最終年度として、電荷移動相互作用以外の超分子相互作用、いわゆる弱い相互作用が光反応の制御に一般的に活用可能かどうかを検証し、新たな光反応系として実証することが最終的な目的である。

  • Research Products

    (13 results)

All 2020 Other

All Int'l Joint Research (2 results) Journal Article (6 results) (of which Int'l Joint Research: 1 results,  Peer Reviewed: 6 results,  Open Access: 1 results) Presentation (4 results) Book (1 results)

  • [Int'l Joint Research] ミュンヘン工科大学(ドイツ)

    • Country Name
      GERMANY
    • Counterpart Institution
      ミュンヘン工科大学
  • [Int'l Joint Research] 四川大学(中国)

    • Country Name
      CHINA
    • Counterpart Institution
      四川大学
  • [Journal Article] Enantiodifferentiating Photodimerization of a 2,6‐Disubstituted Anthracene Assisted by Supramolecular Double‐Helix Formation with Chiral Amines2020

    • Author(s)
      Urushima Akio、Taura Daisuke、Tanaka Makoto、Horimoto Naomichi、Tanabe Junki、Ousaka Naoki、Mori Tadashi、Yashima Eiji
    • Journal Title

      Angewandte Chemie International Edition

      Volume: 59 Pages: 7478~7486

    • DOI

      10.1002/anie.201916103

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Combined Experimental and Theoretical Studies on Planar Chirality of Partially Overlapped C2-Symmetric [3.3](3,9)Dicarbazolophanes2020

    • Author(s)
      Tani Keita、Imafuku Risa、Miyanaga Kanae、Masaki Miyuki Eiraku、Kato Haruka、Hori Kazushige、Kubono Koji、Taneda Masatsugu、Harada Takunori、Goto Kenta、Tani Fumito、Mori Tadashi
    • Journal Title

      The Journal of Physical Chemistry A

      Volume: 124 Pages: 2057~2063

    • DOI

      10.1021/acs.jpca.0c00286

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Aggregation-induced photocatalytic activity and efficient photocatalytic hydrogen evolution of amphiphilic rhodamines in water2020

    • Author(s)
      Shigemitsu Hajime、Tani Youhei、Tamemoto Tomoe、Mori Tadashi、Li Xinxi、Osakada Yasuko、Fujitsuka Mamoru、Kida Toshiyuki
    • Journal Title

      Chemical Science

      Volume: 11 Pages: 11843~11848

    • DOI

      10.1039/d0sc04285d

    • Peer Reviewed / Open Access
  • [Journal Article] Enhancing Photostability of a Coumarin Dye by Self‐inclusion into a Cyclodextrin Cavity in Aqueous Solution and Living Cells2020

    • Author(s)
      Shigemitsu Hajime、Matsuda Keigo、Mori Tadashi、Nakatsuji Hirotaka、Matsusaki Michiya、Kida Toshiyuki
    • Journal Title

      Asian Journal of Organic Chemistry

      Volume: 9 Pages: 2112~2115

    • DOI

      10.1002/ajoc.202000365

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] A Thioxanthone Sensitizer with a Chiral Phosphoric Acid Binding Site: Properties and Applications in Visible Light‐Mediated Cycloadditions2020

    • Author(s)
      Pecho Franziska、Zou You‐Quan、Gram?ller Johannes、Mori Tadashi、Huber Stefan M.、Bauer Andreas、Gschwind Ruth M.、Bach Thorsten
    • Journal Title

      Chemistry - A European Journal

      Volume: 26 Pages: 5190~5194

    • DOI

      10.1002/chem.202000720

    • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
  • [Journal Article] Figure‐eight Octaphyrin Bis‐Ge(IV) Complexes: Synthesis, Structures, Aromaticity, and Chiroptical Properties2020

    • Author(s)
      Izawa Mondo、Suito Taisuke、Ishida Shin‐ichiro、Shimizu Daiki、Tanaka Takayuki、Mori Tadashi、Osuka Atsuhiro
    • Journal Title

      Chemistry - An Asian Journal

      Volume: 15 Pages: 1440~1448

    • DOI

      10.1002/asia.202000159

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] キラルルイス酸を用いた1,4-ナフトキノンとアルケンの分子内光環化付加反応2020

    • Author(s)
      清水菜生・森 直
    • Organizer
      2020年光化学討論会
  • [Presentation] 多環式芳香族化合物を修飾したシクロデキストリン誘導体の円偏光発光特性2020

    • Author(s)
      山田慎太郎・重光孟・川上晃聖・森 直・木田敏之
    • Organizer
      2020年光化学討論会
  • [Presentation] シクロデキストリン環上でのピレンエキシマー形成による円偏光発光特性の発現2020

    • Author(s)
      川上晃聖・重光孟・梶原陸生・森 直・木田敏之
    • Organizer
      2020年光化学討論会
  • [Presentation] ヒト血清アルブミンをキラル反応場に用いたアントラセン誘導体の触媒的超分子不斉光反応系の構築2020

    • Author(s)
      西嶋政樹・河合美咲・豊岡壮太・藤城祐也・森 直・荒木保幸・井上佳久・和田健彦
    • Organizer
      第14回バイオ関連化学シンポジウム2020
  • [Book] Circularly Polarized Luminescence of Isolated Small Organic Molecules2020

    • Author(s)
      Mori, Tadashi
    • Total Pages
      342
    • Publisher
      Springer
    • ISBN
      978-981-15-2309-0

URL: 

Published: 2021-12-27  

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