2018 Fiscal Year Annual Research Report
Elucidation of electronic properties of singlet biradicals in the excited state
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18H01965
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
久保 孝史 大阪大学, 理学研究科, 教授 (60324745)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
中野 雅由 大阪大学, 基礎工学研究科, 教授 (80252568)
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| Project Period (FY) |
2018-04-01 – 2021-03-31
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| Keywords | 一重項ビラジカル / シングレットフィッション / Ｂａｉｒｄ芳香族性 / 三重項状態 / オルトキノジメタン / フェナレニル / アントラセン |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究は、一重項ビラジカル種の励起状態の性質を解明するため、シングレットフィッション（ＳＦ）とＢａｉｒｄ芳香族性の二点に注目し、その発現機構の実験的・理論的解明、実験的検証に適した化合物の分子設計と実際の合成、さらには合成した化合物の物性評価を通じた新しい現象の探索を行うことを研究目標としている。
２０１８年度の研究計画であるが、まずＳＦに関しては、ＳＦに適した一重項ビラジカル種の分子設計指針の確立とそれに基づく実際の化合物の合成を目標にした。設計指針については、小～中程度の一重項ビラジカル性を持つ化合物を、弱く相互作用させることで高効率でＳＦが発現することを理論計算に基づき明らかにした。その指針に従い、実際にスピロ共役型ビス（オルトキノジメタン）の合成に着手し、最終合成段階までたどり着いた。また、アントラセンクラスター型分子の合成にも着手し、単離に成功した。ラジカルπダイマーに関しては、会合能力の高い中性ラジカル種の合成・単離に成功した。単離に成功した化合物については、ＮＭＲ測定や紫外可視電子吸収測定、ＥＳＲ測定、電気化学測定などを行い、基本的な物性について明らかにした。
一方、Ｂａｉｒｄ芳香族性に関しては、三重項状態が安定化するような分子の設計を量子化学計算を用いて行った。具体的には、三重項ビラジカル状態が熱力学的安定性を確保できるような設計指針を立てた。その指針に基づき設計した分子の合成に実際に着手し、現在目標化合物の合成・単離に向けて鋭意検討中である。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
高効率のＳＦ発現をめざした化合物合成については、３つのタイプ（オルトキノイド型、アントラセンクラスター型、ラジカルπダイマー型）の化合物合成に着手した。これらの化合物は、申請書の研究計画に記載したものであり、それらすべてにおいて合成は順調に進んでいる。特にアントラセンクラスター型とラジカルπダイマー型については、目標化合物の単離にすでに成功しており、計画していたスケジュールよりも研究の進展が早い結果となっている。得られた目標化合物に対して、各種物性評価も行っており、一重項ビラジカル性に関連付けた解釈も行えた。
Ｂａｉｒｄ芳香族性については、分子設計指針の確立までは行えたが、目標化合物の単離にはかなり多くの合成段階が必要であるため、引き続き鋭意合成検討を行う。
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| Strategy for Future Research Activity |
２０１９年度の実験計画は以下のとおりである。
合成・単離が未達なオルトキノイド型分子の合成について、引き続き合成検討を行う。合成・単離に成功した場合は、各種物性測定を行って、ＳＦに適した化合物であるかどうかを判断する。また、すでに合成が完了しているアントラセンクラスター型とラジカルπダイマー型については、ＳＦが実際に発現するかどうかの検証を、過渡吸収スペクトル測定を用いて行う。また、それと同時に、ＣＡＳＰＴ２などの多電子励起配置を取り扱える量子化学計算を用いた実験データの解釈を、共同研究者の助力を得て行う。
Ｂａｉｒｄ芳香族性の研究に用いる化合物の合成については、反応条件の検討を行い、本年度内に合成・単離を目指す。合成・単離に成功した場合は、各種物性測定を行い、三重項状態の安定性の評価とＢａｉｒｄ芳香族性の発現の検証を行う。
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