2019 Fiscal Year Annual Research Report
カルボニル化合物を求核剤原料とする分子変換プロセスの創製
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18H01971
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| Research Institution | Kanazawa University |
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Principal Investigator |
大宮 寛久 金沢大学, 薬学系, 教授 (40508876)
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2018-04-01 – 2021-03-31
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| Keywords | 触媒・化学反応プロセス |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では、カルボニル化合物を求核剤原料として直接利用する分子変換プロセスの実現を目的とし、その達成のために画期的な触媒システムを創り出す。具体的には、【研究1】アルデヒドをアシルアニオンとして用いて各種炭素求電子剤と反応させるC-H官能基化反応、【研究2】アルデヒドをアルキルアニオンとして用いて各種炭素求電子剤と反応させるクロスカップリング型反応、を標的とする。本年度は、以下に述べるような研究成果が得られた。
１）キラル銅/N-ヘテロ環カルベン錯体触媒とシリルボランを用いることでアルデヒドとイミンの不斉還元的カップリング反応の開発に成功した。反応系中で触媒的に生成したキラルシリル銅(I)種のアルデヒドへのエナンチオ選択的付加、続く立体特異的1,2-Brook転位により、キラルα-アルコキシアルキル銅(I)錯体が形成される。そして、キラルα-アルコキシアルキル銅がイミンと立体保持で反応し、目的物であるキラルβ-アミノアルコールを与える。
２）N-ヘテロ環カルベン触媒によるアルケンのラジカルリレー型アルキルアシル化反応の開発に成功した。本反応は金属や光などを必要とせずに、有機分子触媒のみで炭素－炭素二重結合への第3級炭素とアシル基の位置選択的導入が可能である。触媒量のチアゾリウム塩及び炭酸セシウム存在下、ベンズアルデヒド、スチレン、カルボン酸誘導体をDMSO中80 ℃で4時間反応させたところ、アルケンのアルキルアシル化反応が進行し、目的のケトン体が高収率で得られた。本反応は、１）アルデヒドとNHCから形成されるエノラート中間体からカルボン酸誘導体への一電子移動、２）発生したアルキルラジカルのスチレンへの付加、３）付加により得られたベンジルラジカルとエノラート中間体由来のラジカルのカップリング、を経て進行する。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
銅触媒を用いることでアルデヒドとイミンの不斉還元的カップリング反応とN-ヘテロ環カルベン触媒によるアルケンのラジカルリレー型アルキルアシル化反応の開発に成功し、学術論文に報告した。
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| Strategy for Future Research Activity |
令和元年度の研究を引き続き検討する。 カルボニル化合物を求核剤原料として直接利用する分子変換プロセスをさらに開発する。
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