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2020 Fiscal Year Annual Research Report

カルボニル化合物を求核剤原料とする分子変換プロセスの創製

Research Project

Project/Area Number 18H01971
Research InstitutionKanazawa University

Principal Investigator

大宮 寛久  金沢大学, 薬学系, 教授 (40508876)

Project Period (FY) 2018-04-01 – 2021-03-31
Keywords触媒・化学反応プロセス
Outline of Annual Research Achievements

本研究では、カルボニル化合物を求核剤原料として直接利用する分子変換プロセスの実現を目的とし、その達成のために画期的な触媒システムを創り出す。具体的には、【研究1】アルデヒドをアシルアニオンとして用いて各種炭素求電子剤と反応させるC-H官能基化反応、【研究2】アルデヒドをアルキルアニオンとして用いて各種炭素求電子剤と反応させるクロスカップリング型反応、を標的とする。本年度は、以下に述べるような研究成果が得られた。

1)アルデヒドからキラルα-アルコキシアルキルアニオンを触媒的に形成させ、これを種々の求電子剤との不斉クロスカップリング反応に適用することに成功した。今回、求電子剤として、入手容易なリン酸プロパルギルを用いることで、キラルα-アレニルアルコールの不斉合成を達成した。キラル銅/N-ヘテロ環カルベン錯体触媒、シリルボランとアルコキシド塩基を用いることにより、芳香族アルデヒドとリン酸プロパルギルの不斉還元的クロスカップリングが位置選択的に進行し、キラルα-アレニルアルコールを与えた。本反応では、シリル銅種のアルデヒドへの不斉付加、続く1,2-Brook転位を経て“キラルα-アルコキシアルキル銅種”が触媒的に形成する。このキラル銅種が、SN2’型でリン酸プロパルギルと反応する。

2) 昨年度開発したN-ヘテロ環カルベン触媒によるアルケンのラジカルリレー型アルキルアシル化反応において、アルキル求電子剤としてα-ブロモカルボニル化合物を適用することができた。触媒量のチアゾリウム塩および炭酸セシウム存在下、アルデヒド、スチレン、α-ブロモエステルを用いることで、アルケンのアルキルアシル化反応が位置選択的に進行し、複雑なδ-ケトカルボニル化合物を一挙に合成することが可能であった。

Research Progress Status

令和2年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和2年度が最終年度であるため、記入しない。

  • Research Products

    (43 results)

All 2021 2020 Other

All Journal Article (10 results) (of which Peer Reviewed: 10 results,  Open Access: 1 results) Presentation (32 results) (of which Int'l Joint Research: 1 results,  Invited: 6 results) Remarks (1 results)

  • [Journal Article] Organophotoredox-Catalyzed Three-Component Coupling of Heteroatom Nucleophiles, Alkenes, and Aliphatic Redox Active Esters2021

    • Author(s)
      Shibutani, S.; Nagao, K.; Ohmiya, H.
    • Journal Title

      Org. Lett.

      Volume: 23 Pages: 1798-1803

    • DOI

      10.1021/acs.orglett.1c00211

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] N-Heterocyclic Carbene-Catalyzed Radical Relay Enabling Synthesis of δ-Ketocarbonyls2020

    • Author(s)
      Ota, K; Nagao, K.; Ohmiya, H.
    • Journal Title

      Org. Lett.

      Volume: 22 Pages: 3922_3925

    • DOI

      10.1021/acs.orglett.0c01199

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Tertiary Alkylations of Aldehydes, Ketones or Imines Using Benzylic Organoboronates and a Base Catalyst2020

    • Author(s)
      Sato, Y.; Nakamura, K.; Yabushita, K.; Nagao, K.; Ohmiya, H.
    • Journal Title

      Bull. Chem. Soc. Jpn.

      Volume: 93 Pages: 1065_1069

    • DOI

      10.1246/bcsj.20200122

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Recent Advances in N-Heterocyclic Carbene-Based Radical Catalysis2020

    • Author(s)
      Ishii, T.; Nagao, K.; Ohmiya, H.
    • Journal Title

      Chem. Sci.

      Volume: 11 Pages: 5630_5636

    • DOI

      10.1039/D0SC01538E

    • Peer Reviewed / Open Access
  • [Journal Article] Generation of Alkyl Radical through Direct Excitation of Boracene-Based Alkylborate2020

    • Author(s)
      Sato, Y.; Nakamura, K.; Sumida, Y.; Hashizume, D.; Hosoya, T.; Ohmiya, H.
    • Journal Title

      J. Am. Chem. Soc.

      Volume: 142 Pages: 9938_9943

    • DOI

      10.1021/jacs.0c04456

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] N-Heterocyclic Carbene-Based Catalysis Enabling Cross-Coupling Reactions2020

    • Author(s)
      Ohmiya, H.
    • Journal Title

      ACS Catal.

      Volume: 10 Pages: 6862_6869

    • DOI

      10.1021/acscatal.0c01795

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Reductive Umpolung for Asymmetric Synthesis of Chiral α-Allenic Alcohols2020

    • Author(s)
      Kondo, Y.; Nagao, K.; Ohmiya, H.
    • Journal Title

      Chem. Commun.

      Volume: 56 Pages: 7471_7474

    • DOI

      10.1039/D0CC02619K

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Direct Synthesis of Dialkyl Ketones from Aliphatic Aldehydes through Radical N-Heterocyclic Carbene Catalysis2020

    • Author(s)
      Kakeno, Y.; Kusakabe, M.; Nagao, K.; Ohmiya, H.
    • Journal Title

      ACS Catal.

      Volume: 10 Pages: 8524_8529

    • DOI

      10.1021/acscatal.0c02849

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Boracene-Based Alkylborate Enabling Ni/Ir Hybrid Catalysis2020

    • Author(s)
      Sato, Y.; Miyamoto, Y.; Sumida, Y.; Hosoya, T.; Ohmiya, H.
    • Journal Title

      Org. Biomol. Chem.

      Volume: 18 Pages: 6598_6601

    • DOI

      10.1039/D0OB01610A

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Transition-Metal-Free Cross-Coupling Using Tertiary Benzylic Organoboronates2020

    • Author(s)
      Takeda, M.; Nagao, K.; Ohmiya, H.
    • Journal Title

      Angew. Chem. Int. Ed.

      Volume: 59 Pages: 22460_22464

    • DOI

      10.1002/anie.202010251

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] 有機触媒と金属触媒のハイブリッドに基づく高次反応制御法の開発2021

    • Author(s)
      大宮寛久
    • Organizer
      新学術領域研究「ハイブリッド触媒」第4回公開シンポジウム
    • Invited
  • [Presentation] 有機光酸化還元触媒を用いたアゾール類と脂肪族カルボン酸誘導体の脱炭酸型クロスカップリング反応2021

    • Author(s)
      小林理乃・長尾一哲・池田善一・佐々木悠祐・大宮寛久
    • Organizer
      日本化学会第101春季年会
  • [Presentation] 有機光酸化還元触媒によるスルホンアミドの脱炭酸型アルキル化反応2021

    • Author(s)
      中川雅就・長尾一哲・池田善一・佐々木悠祐・大宮寛久
    • Organizer
      日本化学会第101春季年会
  • [Presentation] データ駆動によるキラルN-ヘテロ環カルベン配位子の設計と不斉銅触媒反応への応用2021

    • Author(s)
      向真潔・長尾一哲・山口滋・大宮寛久
    • Organizer
      日本化学会第101春季年会
  • [Presentation] アルデヒドとニトリルの還元的クロスカップリング反応2021

    • Author(s)
      三井惇央・長尾一哲・大宮寛久
    • Organizer
      日本化学会第101春季年会
  • [Presentation] アリールラジカル介在型N-ヘテロ環カルベン触媒によるアリールアシル化反応2021

    • Author(s)
      松木佑樹・長尾一哲・大宮寛久
    • Organizer
      日本化学会第101春季年会
  • [Presentation] ラジカル型N-ヘテロ環カルベン触媒によるアルデヒドのアルキル化を用いたジアルキルケトン合成2021

    • Author(s)
      掛布優樹・長尾一哲・大宮寛久
    • Organizer
      日本化学会第101春季年会
  • [Presentation] 有機光酸化還元触媒によるアルケンのラジカルリレー型二官能基化反応2021

    • Author(s)
      渋谷将太郎・長尾一哲・大宮寛久
    • Organizer
      日本化学会第101春季年会
  • [Presentation] 有機光酸化還元を用いた有機ケイ素化合物と脂肪族カルボン酸誘導体の脱炭酸型クロスカップリング2021

    • Author(s)
      松尾朋信・長尾一哲・大宮寛久
    • Organizer
      日本化学会第101春季年会
  • [Presentation] 有機光酸化還元触媒による脱炭酸型セミピナコール転位反応2021

    • Author(s)
      古戸大芽・長尾一哲・大宮寛久
    • Organizer
      日本化学会第101春季年会
  • [Presentation] アリールラジカル介在型N-ヘテロ環カルベン触媒による第二級アミドの脱水素型C_Hアシル化2021

    • Author(s)
      大西汀紗・長尾一哲・大宮寛久
    • Organizer
      日本化学会第101春季年会
  • [Presentation] 第三級アルキルボロン酸エステルを用いたメタルフリー型クロスカップリング反応2021

    • Author(s)
      竹田光孝・長尾一哲・大宮寛久
    • Organizer
      日本化学会第101春季年会
  • [Presentation] 有機光酸化還元触媒を用いたカルボン酸とa-ケトカルボニルの脱炭酸型クロスカップリング反応2021

    • Author(s)
      太田健治・長尾一哲・大宮寛久
    • Organizer
      日本化学会第101春季年会
  • [Presentation] ラジカル型N-ヘテロ環カルベン触媒によるアルデヒドとa-ブロモカルボニルのクロスカップリング反応2021

    • Author(s)
      石井卓也・長尾一哲・大宮寛久
    • Organizer
      日本化学会第101春季年会
  • [Presentation] 有機ホウ素アート錯体の直接光励起に基づくラジカル反応2021

    • Author(s)
      剣持真琳・隅田有人・大宮寛久
    • Organizer
      日本化学会第101春季年会
  • [Presentation] 有機ホウ素アート錯体の直接光励起を活用したラジカル型N-ヘテロ環カルベン触媒反応2021

    • Author(s)
      佐藤由季也・隅田有人・大宮寛久
    • Organizer
      日本化学会第101春季年会
  • [Presentation] 光分解性アザボラセン型ホウ素アート錯体の開発2021

    • Author(s)
      宮本祐輔・隅田有人・大宮寛久
    • Organizer
      日本化学会第101春季年会
  • [Presentation] 第三級アルキルボレートを用いたクロスカップリング反応2021

    • Author(s)
      竹田光孝・長尾一哲・大宮寛久
    • Organizer
      日本薬学会第141年会
  • [Presentation] 有機光酸化還元触媒を用いたアルケンの二官能基化反応2021

    • Author(s)
      渋谷将太郎・長尾一哲・大宮寛久
    • Organizer
      日本薬学会第141年会
  • [Presentation] アルキルボレートの光励起を活用したラジカル介在型N-ヘテロ環カルベン触媒反応2021

    • Author(s)
      佐藤由季也・隅田有人・大宮寛久
    • Organizer
      日本薬学会第141年会
  • [Presentation] 有機硫黄光触媒による炭素_ヘテロ原子結合形成反応2021

    • Author(s)
      大宮寛久
    • Organizer
      日本薬学会第141年会
    • Invited
  • [Presentation] 有機光触媒を用いたジアルキルエーテル合成2020

    • Author(s)
      渋谷将太郎・古戸大芽・竹田光孝・長尾一哲・徳永礼仁・佐々木悠祐・大宮寛久
    • Organizer
      第9回JACI/GSCシンポジウム
  • [Presentation] 可視光と有機硫黄触媒を用いたジアルキルエーテル合成2020

    • Author(s)
      渋谷将太郎 ・古戸大芽・竹田光孝 ・長尾一哲・徳永礼仁・佐々木悠祐 ・大宮寛久
    • Organizer
      第18回 次世代を担う有機化学シンポジウム
  • [Presentation] 含窒素複素環カルベン触媒を用いたアルケンのラジカルリレー型アルキルアシル化反応2020

    • Author(s)
      太田健治・石井卓也・長尾一哲・大宮寛久
    • Organizer
      第49回複素環化学討論会
  • [Presentation] 有機触媒で電子反応を制御する2020

    • Author(s)
      大宮寛久
    • Organizer
      慶應義塾大学 理工学部応用化学科 オンライン講演会
    • Invited
  • [Presentation] 有機光触媒による C(sp3)_ヘテロ原子結合形成反応2020

    • Author(s)
      長尾一哲・渋谷将太郎・古戸大芽・竹田光孝・徳永礼仁・佐々木悠祐・大宮寛久
    • Organizer
      第117回有機合成シンポジウム
  • [Presentation] N-ヘテロ環カルベン触媒を用いたアルケンのラジカルリレー型 アルキルアシル化反応2020

    • Author(s)
      太田健治・石井卓也・長尾一哲・大宮寛久
    • Organizer
      第117回有機合成シンポジウム
  • [Presentation] 有機光触媒による脱炭酸型セミピナコール転位2020

    • Author(s)
      古戸大芽・長尾一哲・大宮寛久
    • Organizer
      第117回有機合成シンポジウム
  • [Presentation] 有機ホウ素アート錯体の光励起に基づく触媒的ラジカル反応の開発2020

    • Author(s)
      佐藤由季也・中村渓・隅田有人・大宮寛久
    • Organizer
      反応と合成の進歩 2020 特別企画シンポジウム
  • [Presentation] 有機触媒で電子反応を制御する2020

    • Author(s)
      大宮寛久
    • Organizer
      塩野義製薬 webセミナー
    • Invited
  • [Presentation] Radical-Mediated Organocatalysis2020

    • Author(s)
      Hirohisa Ohmiya
    • Organizer
      NTU Chemistry Virtual Seminar Series
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] 有機触媒で電子反応を制御する2020

    • Author(s)
      大宮寛久
    • Organizer
      京都大学大学院理学研究科 学術講演会
    • Invited
  • [Remarks] 研究室ホームページ

    • URL

      https://seimitsu.w3.kanazawa-u.ac.jp

URL: 

Published: 2021-12-27  

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