2019 Fiscal Year Annual Research Report
双性イオン型トリアゾリウムアミデートの分子設計とラジカル触媒機能の創出
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18H01972
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| Research Institution | Nagoya University |
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Principal Investigator |
大松 亨介 名古屋大学, 工学研究科(WPI), 特任准教授 (00508997)
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| Project Period (FY) |
2018-04-01 – 2021-03-31
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| Keywords | 双性イオン / 1,2,3-トリアゾール / 触媒開発 / ラジカル触媒反応 / 水素原子移動 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
前年度開発したトリアゾリウムアミデートの水素原子移動(HAT)触媒機能を追究すると同時に、その機能を活かした炭化水素化合物の効率的C-H変換反応を開発した。N-ベンゾイルまたはN－ピバロイル基を有する2種類のトリアゾリウムアミデートを合成し、酸化電位の測定や共役酸のBDEの算出、1電子酸化過程の速度を算出した。その結果、N-ピバロイル基を有するアミドのBDEは101.7 kcal/molであり、N-ベンゾイル体の100.2 kcal/molより大きい値であることが分かった。また2種のアミデートが光触媒によって一電子酸化される速度定数は、いずれも拡散速度定数に近い値となることを確認した、これらの結果から、N-ピバロイル基を有するアミデートがより強力なHAT触媒として働くと期待したが、予想に反して、N-ピバロイル体は非常に低活性であり、N-ベンゾイル基を有する触媒の方が高い活性を示した。この結果は、HATの遷移状態に立体効果が大きく影響することを示唆している。
また、アミデートの共役酸は比較的高い酸性度を有し、アニオン中間体のプロトン化を制御する能力があることが分かった。具体的にはN-Bocピロリジンとαフェニルアクリレートを基質とするラジカル付加反応において、トリアゾリウムアミデートを用いた場合のみ高ジアステレオ選択的に反応が進行することを見出した。N-Bocピロリジンの水素引き抜きに続くラジカル付加によってαカルボニルラジカルが生じ、さらに1電子還元が進行することでエノラート中間が生成するが、このアニオンのプロトン化をアミデートの共役酸が担うことで、高い立体選択性が発現していることが示唆された。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
実績の概要欄記載の通り双性イオン型トリアゾリウムアミデートを用いた効率的な水素原子移動反応を実現することに成功しており、研究は順調に進展したと言える。また、トリアゾリウムアミデートの類縁体を多数合成し、構造活性相関を実施した結果から、本触媒のユニークな特性が示唆されている。ここで得られた知見を活かすことで、分子構造に由来する特徴的な機能を活かした反応開発に展開できると考えている。
また、キラルなトリアゾリウムアミデートの開発には大きな進展がないが、一方で、N-ベンゾイルトリアゾリウムアミデートに代わる高性能なHAT触媒の開発が進んでいる。HAT反応における最大の課題である反応位置制御を担い得る触媒であり、最終年度の研究によって改良を重ねることで、先例のない高難度な位置選択的C-H変換反応を実現できる。
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| Strategy for Future Research Activity |
HATの位置制御を最終年度の中心的課題として、この解決に資する触媒分子の開発に注力する。すでに端緒となる実験結果を得ており、触媒の基本骨格が定まっている状況にある。そのため、位置選択性の向上を目指した触媒分子の構造修飾が、具体的に行う研究内容になる。トリアゾリウムアミデートは潜在的に幅広い構造多様性を備えているが、本研究で計画する触媒分子を開発するためには新しい合成法の確立が不可欠であり、その検討から開始する。また、位置制御に有効な触媒を発見した段階で、極性官能基を有する化合物や生物活性化合物に代表される複雑分子を基質とした触媒反応の検討も行う。さらに、いくつかの反応で期待する位置選択性を実現できれば、HAT触媒反応を遷移金属触媒との協働によるC－Hアリール化等の様々な反応へと拡張し、アミデート触媒の適用性を実証する。さらに、得られる生成物の生物活性試験を行うことで、開発した反応が異分野にも貢献し得ることを明らかにする。
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Research Products
(6 results)
